重油催化裂化助剂的研发与应用
[柳聪1, * 
, 李勇2 , 周庆祥2 ]
, 李勇引用本文
柳聪, 李勇, 周庆祥. 重油催化裂化助剂的研发与应用[J]. 工业催化, 2022,30(2): 63-67.
Liu Cong, Li Yong, Zhou Qingxiang. Development and application of a heavy oil catalytic cracking additive[J]. Industrial Catalysis, 2022,30(2): 63-67.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2022.02.011
Liu Cong, Li Yong, Zhou Qingxiang. Development and application of a heavy oil catalytic cracking additive[J]. Industrial Catalysis, 2022,30(2): 63-67.
Permissions
Copyright©2022, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
重油催化裂化助剂的研发与应用
作者简介:柳 聪,男,主要从事催化裂化催化剂的研究。
摘要
以海泡石和高岭土为原料,采用原位晶化技术,将海泡石引入高岭土原位晶化体系,合成了含有NaY型沸石的介孔催化复合材料,通过对复合材料改性和修饰制备出重油催化裂化助剂。助剂在中国石油哈尔滨石化 1.2 Mt·a-1催化裂化装置上应用结果表明,助剂加入量达到系统藏量的 13%时,与空白期相比,汽油收率增加 1.47%,汽油+柴油+LPG增加 0.78%,焦炭产率降低 0.75%,催化剂单耗下降 14.71%,汽油烯烃含量下降 2.5%,汽油硫含量下降15.66%,汽油辛烷值增加 1.6。该重油催化裂化助剂具有产品选择性好,汽油收率高,汽油烯烃含量低、辛烷值高等特点。
关键词:
石油化学工程; 重油催化裂化; 助剂; 原位晶化; 介孔催化复合材料
中图分类号:TE624.9+1;TQ426.95
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2022)02-0063-05
Development and application of a heavy oil catalytic cracking additive
Abstract
A heavy oil catalytic cracking additive was prepared by in-situ crystallization,using sepiolite as silica source and kaolin as aluminum source, introducing sepiolite into the kaolin in-situ crystallization system to synthesize mesoporous catalytic composites containing NaY zeolite with high crystallinity,and modifying the composites.Application of the additive in a 1.2 Mt·a-1 heavy oil fuid catalytic cracking unit(FCCU) of PetroChina Harbin Petrochemical Company showed that,when the additive occupied about 13% of the catalyst inventory,in comparison with the reference,gasoline yield increased by 1.47%,(gasoline+diesel+LPG) yield increased by 0.78% and coke yield decreased by 0.75%,respectively;unit product consumption of the catalyst decreased by 14.71% and olefin content and the sulfur content in the cracked gasoline decreased by 2.5% and 15.66%,respectively;octane number increased by 1.6.The heavy oil catalytic cracking additive features higher product selectivity,higher gasoline yield,lower gasoline olefin content and higher octane number.
Keyword:
petrochemical engineering; heavy oil catalytic cracking; additive; in-situ crystallization; mesoporous catalytic composite
随着原料油不断重质化和劣质化, 重油催化裂化日益成为石油深度加工的重要手段, 而重油催化剂和裂化助剂在原料油二次加工中占有举足轻重的地位。当前, 催化裂化技术面临一系列挑战:提高目的产品收率与原料重质化的矛盾; 车用柴油质量标准高十六烷值、低芳烃含量与催化柴油低十六烷值、高芳烃含量的矛盾; 车用汽油质量标准低烯烃含量与催化汽油高烯烃含量的矛盾等[1], 这些矛盾成为催化剂技术进步的推动力, 催化剂的发展方向为抗重金属污染能力更强, 催化剂容纳污染金属水平提高, 焦炭选择性更好, 使现有装置加工更多的渣油。
湖南聚力催化剂公司开发的SFIC 技术平台是将原位晶化技术和凝胶技术有机融合的技术平台, 其产品在继承原位晶化技术具有的独特性能外, 同时具有凝胶技术、分子筛改性技术的灵活性[2, 3]。本文以海泡石和高岭土为原料, 原位晶化合成含有NaY型沸石的介孔催化复合材料, 通过对复合材料的改性和修饰制备出重油催化裂化助剂, 并考察助剂在中国石油哈尔滨石化 1.2 Mt· a-1催化裂化装置上应用情况。
1 实验部分
1.2 样品制备
将水玻璃、液碱、偏铝酸钠溶液按n(Na2O) :n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=16:1:15:320搅拌均匀后在 30 ℃下恒温老化(18~24) h制得导向剂, 外观呈乳白色粘稠状。
将高岭土、海泡石、水玻璃等经搅拌打成浆液喷雾成型后, 分别在 850 ℃和 950 ℃下高温焙烧2 h, 使海泡石和高岭土发生相变, 称取一定量的混合焙土微球, 加入适量去离子水、NaOH、水玻璃和导向剂, 按 n(Na2O) :n(Al2O3) :n(SiO2) :n(H2O) =5:1:9:190组成混合浆液, 剧烈搅拌, 迅速转入反应釜中在(90~100) ℃下水热晶化 24 h, 反应结束后冷却, 经水洗、过滤和干燥, 得到水热晶化的复合材料[4]。
将水热晶化合成的复合材料进行水热改性、孔道改性和修饰以及复合元素混合改性, 即制成酸性与酸度分布适宜、大比表面积和孔体积的FCC重油催化裂化助剂。
1.3 样品表征与评价
采用丹东方圆 DX-2700型 X射线衍射仪对样品进行相对结晶度测定和物相分析。采用JEOL JSM-6360电子扫描电镜(SEM) 观察样品形貌, 电压25 kV。采用美国MicromeriticsASAP2020 氮吸附仪测定样品孔径分布、比表面积和孔容。
助剂活性、稳定性在微型固定床反应装置上进行测试:以标准轻柴油为原料油, 加入催化剂5 g, 反应温度460 ℃。老化条件100%水蒸汽; 800 ℃、4 h测活性, 800 ℃、17 h测稳定性。
2 结果与讨论
采用SFIC技术不仅有效促进原位晶化过程的晶粒生长, 减短沸石合成的诱导期(见表2), 还改善了助剂成型的球形度(见图1), 提高助剂的强度, 补充原位晶化过程的有效组分, 促进NaY结晶度的提高。
 | 表2 两种工艺技术对比 Table 2 Comparison of the two processes |
 | 图1 两种工艺合成的助剂球形度对比Figure 1 Comparison of sphericity of the samples prepared by the two processes |
原工艺以高岭土为主要基础原料, 采用水热原位技术合成含有Y型沸石分子筛, 比表面积、结晶度、孔容较低。本项目产品是将海泡石引入原位晶化体系, 合成含有高结晶度Y型沸石分子筛介孔材料, 这种复合材料做成的助剂具有较大的比表面积和孔容(见表3)。助剂孔径主要集中在 (3~10) nm, 外表面丰富; 中大孔分别集中在3.9 nm和9.0 nm(见图2), 这种孔径分布非常合理, 具有一定的介孔结构和梯度分布, 有利于重油的预裂化以及加快裂化后分子在孔道内的扩散速率, 减少了过度裂化, 显著提高重油裂化能力的同时降低焦炭和干气收率[3]。
| 表3 重油催化裂化助剂的性能 Table 3 Properties of the heavy oil catalytic cracking |
 | 图2 重油催化裂化助剂孔径分布曲线Figure 2 Pore size distribution of the heavy oil catalytic cracking |
图3为海泡石、高岭土及合成的NaY分子筛样品 SEM 照片。从图3可以直观的看到晶粒生长并附着在微球表面, 说明Y型沸石分子筛晶体均匀的生长在高岭土和海泡石的表面。
 | 图3 海泡石、高岭土和合成的NaY分子筛样品的 SEM 照片Figure 3 SEM images of the sepiolite, Kaolin and as-synthesized NaY zeolite |
3 工业应用
制备的重油催化裂化助剂在中国石油哈尔滨石化1.2 Mt· a-1催化装置、MIP-CGP工艺中实施, 该装置采用超稳分子筛催化剂提升管反应工艺技术, 多段汽提, 提升管应用SKH-5 喷嘴; 再生部分为重叠式两段同轴再生, 一段再生器在二段再生器上, 与反应沉降器高低并列布置。催化原料主要为大庆减压渣油, 主剂为长炼MAC催化裂化剂, 为提高重油转化能力, 提高轻质油收率, 降低催化剂单耗使用了本助剂。
3.1 原料油性质
催化裂化原料油性质是影响产品收率的重要因素[5], 原料油主要性质见表4。由表4数据可见, 空白标定期与标定期原料油的性质基本相同。
| 表4 原料油主要性质 Table 4 Properties of the FCC feedstocks |
3.2 操作条件
重油催化裂化助剂加入前后反再系统操作条件基本一致(见表5)。
| 表5 催化裂化装置反再系统主要操作参数对比 Table 5 The main operating parameters of reaction and regeneration system of the FCCU |
3.3 产品分布
使用重油催化裂化助剂(标定期)与空白期数据对比, 产品分布情况见表6。
| 表6 催化裂化装置产品分布 Table 6 Product distribution ofthe FCCU |
由表6数据可见, 使用重油催化裂化助剂后, 装置日均处理量变化不大, 汽油收率增加 1.47%, (汽油+柴油+LPG)增加 0.78%, 焦炭产率降低 0.75%, 油浆收率降低 0.28%, 轻收增加 1.05%。
3.4 主要产品质量
催化裂化装置汽油性质如表7所示。
| 表7 催化裂化装置汽油性质 Table 7 Properties of the FCC gasoline |
由表7可见, 使用重油催化裂化助剂后, 汽油烯烃降低2.5%, 辛烷值增加1.6, 说明转化过程中芳烃增加, 烷烃中异构烷烃含量较多, 烯烃、硫含量的降低, 有利于清洁汽油的生产。
催化裂化装置柴油性质见表8。
| 表8 催化裂化装置柴油性质 Table 8 Properties of the FCC diesel |
由表8可见, 使用重油催化裂化助剂后, 柴油密度略有下降, 十六烷值略有增加, 为了保证装置油浆系统的正常运行, 适当降低塔中部温度。
4 结论
(1) 新型重油催化裂化助剂以湖南聚力催化剂公司的SFIC 为技术平台, 将海泡石引入原位晶化体系, 合成含有NaY 型沸石分子筛的介孔催化材料, 孔径分布非常合理, 具有一定的介孔结构和梯度分布。该助剂不仅分子筛含量高、球形度好且具有大比表、大孔容、活性高等特点。
(2) 助剂具有重油转化能力强、汽油收率高、焦炭选择性好、汽油辛烷值高且烯烃、硫含量低, 不影响装置的平稳操作等特点, 可为炼油厂提高明显的经济效益。
参考文献
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|