取0.01 mol六水硝酸钴, 0.04 mol二甲基咪唑分别加至50 mL甲醇溶液中, 搅拌至完全溶解后, 将咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中并搅拌均匀, 密封后静置24 h。将得到的浑浊液过滤并用甲醇冲洗5次后放入真空干燥箱中60 ℃过夜烘干, 得到前驱体ZIF-67。将得到的前驱体ZIF-67研磨后放入石英舟, 用管式炉进行焙烧。焙烧条件为^[5]:H₂/N₂(4%), 以2 ℃·min^-1的升温速率升至440 ℃维持8 h, 再以2 ℃·min^-1的升温速率升至900 ℃并维持2 h即可得到Co@NC催化剂。

粉末样品的X射线衍射图(XRD)由Brucker D8 Advance衍射仪分析并记录。XPS数据由Thermo ESCALAB 250Xi光谱仪测量并记录。比表面积和氮气吸附-脱附曲线由Tristar 3020Ⅱ 测量并记录。样品形态和元素分布谱图由场发射扫描电子显微镜SU8020测量并记录。透射电子显微镜(TEM)和高倍率透射电子显微镜(HRTEM)图像由FEI Tecnai G2 F30测量并记录。

采用高温高压反应釜对催化剂活性进行测试。将原料HMF 0.2 g、催化剂0.04 g、内标物甲苯0.05 g溶解于30 mL仲丁醇, 然后倒入反应釜。氢气洗气8次并保持相应压力, 调整转速至400 r·min^-1, 逐步升温至目标温度180 ℃, 反应结束后冷却至室温, 采用Agilent 6820气相色谱仪对产物进行定性定量分析, 内标曲线法确定转化率和选择性。

2.1.1 XRD

图1为制备的前驱体和催化剂Co@NC的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 制备的前驱体ZIF-67和催化剂Co@NC的XRD图Figure 1 XRD patterns for precursor ZIF-67 and Co@NC

由图1可以看出, 前驱体的衍射峰与ZIF-67一致^[9]。催化剂Co@NC在44.18° 、51.51° 、75.85° 处出现的衍射峰为金属Co的衍射峰, 在36.9° 处的微弱衍射峰为Co₃O₄的衍射峰, 说明前驱体ZIF-67经过焙烧处理后Co元素发生了还原行为, 且主要以零价态形式存在。

2.1.2 SEM和TEM

对热解前后的ZIF-67进行扫描电镜分析, 结果如图2所示。从图2a可以看出, 合成的ZIF-67为十二面体构型, 表面光滑, 尺寸约为2.5 μm。通过对其焙烧处理, 催化剂形貌发生了明显的变化(图2b~c), 虽然保留了十二面体的结构, 但在其表面布满了碳纳米管, 并且通过透射电镜照片(图2d~e)可以看出该十二面体为一个中空结构, 且表面的碳纳米管包覆着Co颗粒, 该包覆结构能够很好的阻止Co的团聚以及抑制Co的氧化(图2f)。EDS能谱元素分布(图2g-i)也表明Co呈高度分散状态。

图2

Figure 2

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	图2 (a)ZIF-67的SEM照片; (b-c)Co@NC的SEM照片; (d-f)Co@NC的TEM和HRTEM照片; (g-i)Co@NC的EDS元素分布图Figure 2 (a) SEM image of ZIF-67; (b-c) SEM images of Co@NC; (d-f) TEM and HRTEM images of Co@NC; (g-i) EDS elemental distribution of Co@NC

2.1.3 XPS

通过X射线光电子能谱对催化剂中Co、N元素进行分析, 结果如图3所示。从Co 2p能谱解迭分析结果来看, 结合能为778.7 eV的峰归属于Co⁰物种, 结合能为780.9 eV的峰归属于CoN_x物种。对N1s的信号峰进行分峰拟合, 结果表明氮元素主要以吡啶氮和石墨氮的形式存在, 并经过XPS半定量分析后得知其中石墨氮所占含量高达82%, 一般认为高石墨氮含量有利于电子迁移^[10]从而促进催化加氢反应。同时, 由N₂吸附-脱附分析结果得知该催化剂比表面积为159.93 m²· g^-1, 孔径为53.49 nm。高比表面积和大孔径为催化剂与底物提供了更多的接触位点使催化剂利用率大大提高。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂Co@NC的XPS谱图Figure 3 XPS spectra of Co@NC

2.2.1 反应温度

反应温度对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响如图4所示。从图4可以看出, 考察的反应温度范围内, HMF转化率均保持在100%, 而反应温度对目标产物选择性影响较大。随着温度升高, 中间产物5-羟甲基糠醇(MFA)产率开始急剧下降, 在140 ℃时完全消失, DMF和醚化产物选择性随之升高, DMF收率在反应温度为180 ℃时达到最高点, 超过180 ℃时开始降低, 进一步呋喃环加氢生成了2, 5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)。结果表明在较低温度时, Co⁰与CoN_x对C=O键具有良好的催化加氢作用, 但对C— O键的催化加氢效能不太理想, 想要提高目标产物收率就要升高温度, 而温度过高时就会催化呋喃环加氢。因此, 合适的反应温度对提高DMF选择性十分关键。

图4

Figure 4

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	图4 反应温度对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响Figure 4 Effect of reaction temperature on selective hydrogenation of HMF over Co@NC catalyst

2.2.2 反应压力

反应压力对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响如图5所示。由图5可以看出, 氢气分压为0时, 在进行反应后HMF转化率为77.9%, 但从产物分布来看, DMF选择性为2.0%, 醚化产物选择性为4.0%, 一方面说明了HMF发生了缩合反应, 另一方面说明了仲丁醇作为氢供体参与了反应。随着氢气分压升高至1.0 MPa, 目标产物DMF和中间产物DHMF, MFA的选择性开始增加。继续升高氢气分压, 中间产物选择性开始下降, DMF选择性随之增加。待氢气分压升高至2.0 MPa时, DMF选择性达到最高82.9%, 再次升高氢气分压时, DMF在呋喃环位置加氢生成DMTHF从而导致选择性降低。

图5

Figure 5

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	图5 反应压力对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响Figure 5 Effect of reaction pressure on selective hydrogenation of HMF over Co@NC catalyst

2.2.3 反应时间

反应时间对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响如图6所示。从图6可以看出, 反应在1 h时HMF转化率即可达到100%, DMF选择性为67.5%, 其它主要为缩合反应副产物。随着反应时间增加, 缩合副产物再转化为DMF^[11], DMF选择性开始缓慢提升, 在4 h时达到最佳, 继续增加反应时间则会导致DMF深度加氢生成DMTHF。

图6

Figure 6

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	图6 反应时间对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响Figure 6 Effect of reaction time on selective hydrogenation of HMF over Co @NC catalyst

2.2.4 反应溶剂

反应溶剂对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响如图7所示。从图7可以看出, 不同反应溶剂会对实验结果造成很大影响, 甲醇作为反应溶剂时加氢效果最差, 此时的HMF转化率为77.9%, 而DMF选择性只有4.5%, 说明此时HMF主要与甲醇发生缩合反应。仲丁醇作为溶剂时效果最佳, HMF转化率为100%, DMF选择性也达到了82.9%, 这可能是由于仲丁醇的位阻效应限制了HMF缩合反应的发生。结合反应压力对催化剂加氢性能的影响时所得到的结论, 认为仲丁醇不仅作为氢供体为反应提供了氢源, 同时由于其空间位阻效应, 可抑制底物的醚化或缩合反应。

图7

Figure 7

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	图7 反应溶剂对Co@NC催化剂催化HMF选择性加氢性能的影响Figure 7 Effect of reaction solvent on selective hydrogenation of HMF over Co @NC catalyst

2.2.5 催化剂循环性能测试

利用催化剂具有磁性易回收的特点, 对其进行了催化剂循环性能测试, 结果如图8所示。从图8可以看出, 催化剂经历5次循环测试后, HMF转化率仍保持100%, DMF选择性略有下降, 但依旧保持80%以上, 表现出较好的稳定性。

图8

Figure 8

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	图8 催化剂的重复使用性能Figure 8 Recycle test of the catalyst