氮杂环、苯环的氰基化合物(芳香类氰基化合物)在化药、农化、香料等领域应用广泛^[1], 如3-氰基吡啶经水解可合成烟酰胺并联产烟酸^[2]; 苯甲腈、间(邻、对)苯二甲腈、间(邻、对)氯苯甲腈是农化、阻燃剂行业的中间体。通常腈类化合物工业化生产均可通过釜式反应“ 一锅法” 生产^[3], 生产方式简单、方便、灵活性高, 适合小化工厂生产, 但产率低, 精制后处理繁杂、污水多, 不节能、工作环境恶劣、劳动强度大。因此寻求简捷流畅的生产方式、更高收率的反应工艺是技术创新的方向。

3-甲基吡啶氨氧化可制备3-氰基吡啶, 目前广州南沙龙沙有限公司^[4]、浙江兄弟科技股份有限公司、河北亚诺生物化工有限公司、安徽红太阳生物化学有限公司、山东泓达生物科技有限公司都已进行工业化, 并取得了良好经济回报。2-甲基吡啶与3-甲基吡啶不同, 2-甲基吡啶中的甲基更靠近吸电子的氮原子, 氨氧化过程中甲基氧化中间生成物(— CO— 、=CNH等)很不稳定, 故2-甲基吡啶氨氧化制2-氰基吡啶收率普遍不高。目前2-氰基吡啶的合成方法有釜式反应和氨氧化法。釜式反应生产操作繁杂、分子利用度不高, 污染大, 不适合当前政策要求。氨氧化生产法简捷、安全, 可连续化生产, 远程控制, 通过合适的催化剂, 收率可大幅提高。而且现在国内设备生产厂家已能生产出各种生产能力的氨氧化反应器, 价格便宜, 供货周期短。早前, 该类设备多从欧洲进口^[5]。目前, 2-甲基吡啶氨氧化反应技术收率最高为85.6%^[6], 但在实际工业生产中收率要低。

2-甲基吡啶氨氧化法合成2-氰基吡啶反应生成物除2-氰基吡啶外, 还有微量2-甲基吡啶, 空气以及吡啶、水、二氧化碳等。

主反应:

副反应:

由于2-甲基吡啶分子中甲基靠近氮原子, 参与反应的也是甲基, 在催化剂研究过程中发现, 此反应比3-甲基吡啶氨氧化的催化剂要求更高。因此开发出反应过程中减少开环、脱甲基的催化剂, 可以降低二氧化碳、吡啶的生成, 从而提高2-氰基吡啶的收率。本文采用捏合法制备了以铬为主, 银、铈为助剂的钒钛催化剂, 并在固定床反应器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶性能。

2 结果与讨论

以2-甲基吡啶和氨为原料, 空气为稀释剂, 采用非均相催化氨氧化反应。整个过程包括反应、萃取、蒸馏等步骤。首先将催化剂装入PID控温的管道内, 开启电加热, 温度到达(320~450) ℃, 通入空气和氨气, 打开微量泵将2-甲基吡啶雾化后进入混合器, 反应物料混合均匀并预热后, 经过催化剂床层发生氨氧化反应, 生成产物2-氰基吡啶, 反应物料用水吸收, 苯作为萃取剂萃取吸收液后, 用蒸馏装置在105 ℃左右蒸出苯, 在(115~125) ℃蒸出吡啶, 烧瓶内即为产品2-氰基吡啶。

从表1可以看出, 采用捏合法通过多次研究、改进, 且借鉴同行业先进经验^[7], 制备的含有以铬为主, 银、铈为助催化的钒钛催化剂氧化性适中、选择性高。其中A20201213批次催化剂在反应温度374 ℃, n(2-甲基吡啶):n(氨):n(空气)= 1:2.5:45和空速1.2 h^-1的最佳条件下, 2-甲基吡啶转化率为99.6%, 收率为88.4%, 表明研发的新型催化剂有很高的活性。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同批次的催化剂反应结果 Table 1 Reaction results over different batches of the catalysts 催化剂批次 反应温度/℃ n(2-甲基吡啶):n(氨):n(空气) 空速/h-1 转化率/% 收率/% A20201201 320 1:2.5:45 0.75 96.5 78.1 341 1:2.5:45 0.82 99.5 81.4 362 1:2.5:45 0.82 100 80.2 A20201207 362 1:2.0:45 1.2 97.4 83.5 374 1:2.0:45 1.2 99.7 85.1 378 1:2.0:45 1.2 100 84.9 A20201213 374 1:2.0:45 1.2 99.6 88.2 374 1:2.5:45 1.2 99.6 88.4 378 1:2.0:45 1.2 99.9 88.1

表1 不同批次的催化剂反应结果 Table 1 Reaction results over different batches of the catalysts