蔗糖、脂肪酸甲酯、碳酸钾、丁酮、醋酸乙酯和乙醚, 均为分析纯, 阿拉丁试剂。

SV-25B真空泵(最大真空度≤ 50 Pa), 伟立真空机械有限公司; XO-SM系列超声波微波组合反应系统[(0~1 800) W功率可调], 南京先欧仪器制造有限公司; Agilent 1120高效液相色谱(紫外可见光检测器), 美国Agilent仪器公司。

按比例将脂肪酸甲酯、催化剂和< 200目蔗糖原料加入250 mL超声微波反应器, 密封并与真空装置连接。首先启动微波加热, 以3 ℃· min^-1升温速率将反应物加热至约50 ℃, 保持约15 min, 使脂肪酸甲酯完全熔解; 脂肪酸甲酯完全熔化成液状后, 启动超声波, 使反应物料乳化, 继续以3 ℃· min^-1速率缓慢升温至设定温度, 并启动真空装置。反应结束后, 关闭真空装置, 反应器中再加入100 mL乙醇, 继续超声波震荡10 min后取出。

将反应液移出反应烧瓶, 用3%醋酸调节pH值≈ 6, 再加入10%的氯化钠溶液50 mL, 冷却至室温, 并弃掉下层水相。用乙醇洗涤3次, 除去产物中的蔗糖, 减压干燥得到产物蔗糖脂肪酸酯, 计算蔗糖脂肪酸酯产率。

蔗糖脂肪酸酯的定性和定量分析采用薄层色谱法(TLC)分析^[11], 以硅胶G板为固定相, 甲苯-乙酸乙酯-甲醇-水(体积比为10:5:4.5:0.2)为流动相, 展开后用脲-磷酸-水饱和正丁醇溶液进行显色, 显色温度70 ℃。

表1为在反应时间3 h、反应温度110 ℃和反应压力10 kPa条件下, 不同催化剂对蔗糖脂肪酸酯产率的影响。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同催化剂对蔗糖脂肪酸酯产率的影响 Table 1 Effects of various catalysts on the yield of SE 催化剂 催化剂用量/% 蔗糖脂肪酸酯产率/% 无 — 5.2 CH3ONa 5 57.6 K2CO3 10 60.2 Na2CO3 10 46.7 NaH2PO4 10 8.6 钛酸四丁酯 2 73.5 钛酸四异丙酯 2 83.4

表 1 不同催化剂对蔗糖脂肪酸酯产率的影响 Table 1 Effects of various catalysts on the yield of SE

从表1可以看出, 在超声微波作用下, 即使不使用催化剂, 也可获得5.2%的蔗糖脂肪酸酯产率。可能是超声条件下, 反应物之间形成良好的乳化体系, 从而促进反应进行。在碱性催化剂中, K₂CO₃的性能较优, 催化剂用量为原料质量的10%时, 蔗糖脂肪酸酯产率为60.2%。实验还采用有机钛中性催化剂, 在钛酸四丁酯用量为原料质量的2%时, 蔗糖脂肪酸酯产率达73.5%, 而使用钛酸四异丙酯催化剂, 蔗糖脂肪酸酯产率达83.4%。

在反应时间3 h、反应温度110 ℃和反应压力10 kPa条件下, 考察钛酸四异丙酯催化剂用量对蔗糖脂肪酸酯产率的影响, 结果见图1。由图1可见, 随着钛酸四异丙酯用量增加, 蔗糖脂肪酸酯产率呈明显上升趋势, 催化剂用量从4%增至5%, 产率基本不变。可理解为随着催化剂用量增加, 与反应物结合几率增大, 反应速率加大, 在真空脱水作用下, 蔗糖脂肪酸酯产率上升。由于酯化反应为可逆反应, 反应达到一定程度, 逆反应速率加大, 再增加催化剂用量, 并不能进一步提高蔗糖脂肪酸酯产率, 选择适宜的钛酸四异丙酯用量为原料质量的9%。

图 1

Figure 1

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	图 1 钛酸四异丙酯催化剂用量对蔗糖脂肪酸酯产率的影响Figure 1 Effects of tetraisopropyl titanate catalyst dosage on the yield of SE

2.2.1 超声微波耦合作用

在酯糖物质的量比为2:1、钛酸四异丙酯催化剂用量为原料质量的4%、反应温度100 ℃和反应压力10 kPa条件下, 考察超声微波耦合作用对蔗糖脂肪酸酯产率的影响, 结果见图2。

图 2

Figure 2

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	图 2 超声微波耦合作用对蔗糖脂肪酸酯产率的影响Figure 2 Effects of ultrasonic combined with microwave on the yield of SE

由图2可见, 随着反应时间的延长, 蔗糖脂肪酸酯产率提高。超声微波耦合作用下, 蔗糖脂肪酸酯产率明显高于单一的超声或微波作用, 反应3 h, 蔗糖脂肪酸酯产率达86.6%。超声与微波作用相比, 具有相对良好的反应促进作用, 可能是超声对反应体系的良好乳化作用所致。反应(1~3) h, 产率迅速提高, 超过4 h后, 反应时间对蔗糖脂肪酸酯产率影响不大。可能是蔗糖与硬脂酸甲酯的酯化属于酯交换可逆反应, 在一定反应条件下一旦达到平衡, 正反应与逆反应速率相等, 根据化学热力学, 反应达到平衡后, 反应时间的延长对产率没有贡献^[12], 适宜的反应时间为3 h。

2.2.2 反应温度

在反应时间3 h、反应压力10 kPa和钛酸四异丙酯催化剂用量为原料质量的4%条件下, 研究反应温度对蔗糖脂肪酸酯产率及单酯含量的影响, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 反应温度对蔗糖脂肪酸酯产率及产物品质的影响 Table 2 Influence of reaction temperatures on the yield of SE and product quality 反应温度/ ℃ 蔗糖脂肪 酸酯产率/% 单酯含量/ % 产品 外观 90 66.8 95.3 类白色 100 82.6 93.8 微黄色 110 86.6 92.7 淡黄色 120 85.3 88.6 黄色 130 81.5 84.1 深黄色

表 2 反应温度对蔗糖脂肪酸酯产率及产物品质的影响 Table 2 Influence of reaction temperatures on the yield of SE and product quality

从表2可以看出, 反应温度由90 ℃升至110 ℃, 蔗糖脂肪酸酯产率提高, 单酯含量降低, 产物颜色逐渐加深; 反应温度升至120 ℃, 蔗糖脂肪酸酯产率和单酯含量下降, 产品颜色明显加深; 反应温度130 ℃时, 产物颜色变深, 产品品质降低。表明反应温度升高, 虽然有利于反应的进行, 但导致蔗糖发生焦化, 使产品色泽变深, 适宜的反应温度为110 ℃。

2.2.3 酯糖物质的量比

蔗糖脂肪酸酯合成反应中, 蔗糖活化是反应过程的重要步骤, 只有活化的蔗糖才能参与形成蔗糖脂肪酸酯的酯交换反应, 一般情况下, 酯糖物质的量比越大, 越有利于蔗糖脂肪酸酯产物的形成, 但同时影响蔗糖单酯含量^[13]。考察了酯糖物质的量比对蔗糖脂肪酸酯产率和单酯含量的影响, 结果见图3。由图3可以看出, 随着酯糖物质的量比增加, 蔗糖脂肪酸酯产率缓慢上升, 单酯含量则先升后降。表明蔗糖脂肪酸酯反应为平衡反应, 反应物过剩有利于另一反应物的高转化。蔗糖与脂肪酸甲酯物质的量比不同, 生成蔗糖脂肪酸酯中单酯、双酯和多酯的含量亦不同, 不仅影响蔗糖脂肪酸酯不同结构含量, 还影响产物的亲水亲油平衡值, 通常脂肪酸酯与蔗糖物质的量比越大, 合成产物的亲水亲油平衡值越高, 反之越低。随着酯糖物质的量比增加, 蔗糖脂肪酸酯产率提高, 单酯含量降低, 表明二酯和三酯含量增多, 最佳酯糖物质的量比为2:1。

图 3

Figure 3

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	图 3 酯糖物质的量比对蔗糖脂肪酸酯产率和单酯含量的影响Figure 3 Effects of mole ratio of ester to sugar on the yield of SE and single ester contents