2014年, 第22卷, 第6期　刊出日期：2014-06-15

  

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综述与展望
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  高硅铝比小晶粒分子筛的合成及应用进展

  刘丽杰;胡云峰;舒静

  工业催化. 2014, 22(6): 405-411. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.001

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  小晶粒分子筛具有较大比表面积和短孔道，在炼油和石油化工反应中表现出优异的催化性能。分子筛晶粒越小，热稳定性和水热稳定性越差。结晶度相近的沸石分子筛结构稳定性主要受粒径和骨架硅铝比的影响。综述了小晶粒分子筛的合成方法，认为提高硅铝比可以提高小晶粒分子筛的热稳定性和水热稳定性。介绍了高硅铝比小晶粒沸石分子筛的制备及研究进展，认为高硅铝比小晶粒分子筛的合成仍是未来研究趋势。
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  中孔材料在酸催化反应中的应用

  亢玉红，李健，任国瑜，任旭，宋海娇，崔爽亮，马亚军

  工业催化. 2014, 22(6): 412-415.

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  随着M41S系列材料成功合成，中孔材料在催化领域的应用备受关注。中孔材料不仅可以作为酸、碱或氧化还原催化反应的催化剂，且由于内表面存在大量硅羟基，可稳定地与有机物或有机金属复合物的基团相结合，还可以作为高分散度的金属或氧化物的载体。对中孔材料在烷基化和裂化两类酸催化反应中的一些重要应用进行分析，指出中孔材料在新催化体系中的应用以制备具有晶体孔壁的、均一的和可调变中孔孔道的中孔材料为发展方向，同时设法降低合成费用，克服在新催化领域的应用障碍。
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  有机硫化剂研究进展

  许世业，徐海升，李谦定，杨军

  工业催化. 2014, 22(6): 416-421. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.06.003

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  加氢催化剂的预硫化处理是催化加氢工艺必不可少的环节，硫化剂的性能优劣对此过程有重要影响。比较了无机硫化剂、固体硫化剂和有机硫化剂，指出有机硫化剂因具有毒性较低、分解温度宽和油溶性好等优势而被广泛应用,列举几种工业常用的有机硫化剂，并评述其合成工艺。根据有机二硫或多硫化物中烃基的来源，有机硫化剂合成主要有以烯烃、单质硫和硫化氢为原料、以烯烃与单质硫为原料、以烯烃与卤化硫为原料、以硫醇和单质硫为原料及以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料等5种合成路线，详细介绍各种不同合成路线的反应机理、反应条件、难易程度、突出优势、存在不足和工业应用情况，以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料的合成路线因转化率高及反应条件温和而逐渐成为制备有机硫化剂的重要方法。此外，多种有机硫化剂的混合使用可以弥补单一有机硫化剂的不足，利用廉价和富含烯烃的催化裂化汽油以及单质硫为原料合成混合有机多硫化物将是今后研究的重要趋势和主要发展方向，应用前景广阔。
催化剂制备与研究
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  磁性纳米钌催化剂制备及其催化甲苯氢化反应性能

  王丽;赵玉喜;王家喜

  工业催化. 2014, 22(6): 428-436. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.005

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  采用共沉淀法制备Fe₃O₄粒子，用SiO₂对Fe₃O₄纳米粒子进行表面包覆，用改性聚乙烯吡咯烷酮对所得磁性粒子进行表面修饰，制备磁性纳米粒子负载钌催化剂Ru/PVP-DB-171/SiO₂/Fe₃O₄。红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜及透射电子显微镜分析表明，所得粒子结构是面心尖晶石结构，Fe₃O₄为核，无定形SiO₂为壳，纳米钌吸附在磁性载体表面。该粒子具有高分散性，可用磁分离实现固液分离。以甲苯液相催化加氢反应为模型，评价磁性负载钌催化剂的催化性能，计算出甲苯氢化的活化能为16.6  kJ·mol^-1，在433 K和4.0 MPa条件下，反应转换数达30 262 mol·(mol-Ru）^-1，Ru催化剂可循环使用8次，添加助剂的种类和数量影响催化剂活性。
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  不同载体成型的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能

  段超，齐小峰，张睿，王红梅，谢小莉，潘蕊娟

  工业催化. 2014, 22(6): 437-442. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.006

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  以ZSM-5分子筛为活性组分，采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂，并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价。采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N₂低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。结果表明，添加氧化物载体后，催化剂的芳构化反应性能明显提高，催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系，Zn/La-ZSM-5(Al₂O₃)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构。在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h^-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min条件下，轻质芳烃收率为42.36%.
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  沸石分子筛表面分形维数与孔性质的关联分析

  杨东奎，王阔，王继锋

  工业催化. 2014, 22(6): 443-446. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.007

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  为了研究模板材料对沸石分子筛表面形貌和孔结构性质的影响以及在焙烧除模板材料过程中分子筛表面复杂程度和孔道分布的变化，分别采用X射线衍射和氮气物理吸附-脱附对沸石分子筛进行表征，基于分形学理论引入分形维数及其计算，并将计算结果与分析结果进行对比讨论。结果表明，分形维数与分子筛表面的复杂程度密切相关，分子筛表面越复杂、沟壑越多，分形维数越大，反之则越小；模板材料影响分子筛不同指数晶面的生长速率和生长取向，进而影响分子筛的外观形貌和孔道结构性质，在焙烧除模板材料后，分子筛表面部分较大孔道发生塌陷，致使整体结构趋于平整化，分形维数减小。
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  催化裂化催化剂生产过程中分子筛粉碎技术的应用

  韩雪松，陈军，王世前

  工业催化. 2014, 22(6): 452-455. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.009

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  在催化裂化催化剂生产过程中为了提高超稳分子筛的有效利用率，提升产品质量，使用了一系列超稳分子筛粉碎技术。对超稳分子筛聚集的原因及粉碎技术进行了对比分析，重点分析了介质超细研磨粉碎技术对催化剂质量指标的影响。造成超稳分子筛粒子聚集的主要原因是NaY分子筛合成过程中粒子间相互吸附，后续分子筛交换改性工序对分子筛粒度分布影响较小。介质超细研磨机和干磨粉碎技术对粉碎超稳分子筛效果明显，能够有效降低分子筛粒径，在催化裂化催化剂生产过程中介质超细研磨机的应用效果较好。经粉碎后的超稳分子筛能够明显降低催化裂化催化剂的磨损指数，提高微反活性。
综述与展望
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  Pd/HZSM-5催化剂催化加氢丙酮合成甲基异丁基酮

  黄永升，顾伟，陈晓蓉，梅华

  工业催化. 2014, 22(6): 456-461. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.010

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  以HZSM-5为载体，采用浸渍法制备系列Pd/HZSM-5催化剂，在高压连续流动固定床反应器中考察Pd/HZSM-5催化剂催化加氢丙酮一步法合成甲基异丁基酮性能，并对工艺条件进行优化。结果表明，当HZSM-5载体上Pd负载质量分数为0.5%时，在反应温度140 ℃、氢压1 MPa、空速0.48  h^-1和氢酮物质的量比为1条件下，Pd/HZSM-5催化剂催化活性较高，丙酮转化率为45.91%，甲基异丁基酮选择性为94.33%。采用XRD、H₂-TPD、SEM、EDS和TGA等对催化剂进行表征，结果表明，负载质量分数0.5%的Pd在HZSM-5分子筛表面分散均匀，且0.5%Pd/HZSM-5催化剂具有较高氢吸附能力，失活的主要原因为催化剂表面积炭，采用流化床反应器取代传统的固定床反应器可以很好的解决催化剂积炭问题。
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  H₃PW₁₂O₄₀/Y-β催化氯乙酸异戊酯的绿色合成

  程云;杨莹;罗根祥

  工业催化. 2014, 22(6): 462-465. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.011

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  采用Y-β复合分子筛负载H₃PW₁₂O₄₀为催化剂，对氯乙酸与异戊醇酯化反应合成氯乙酸异戊酯进行研究，考察催化剂用量、异戊醇与氯乙酸物质的量比、反应时间及催化剂重复使用次数等对酯收率的影响。结果表明，H₃PW₁₂O₄₀/Y-β催化剂具有催化性能高、易回收及较好的重复使用性能等优点。在氯乙酸0.1 mol、异戊醇与氯乙酸物质的量比1.2、催化剂用量0.8 g和反应时间45 min最佳反应条件下，氯乙酸异戊酯收率为93.5％
精细化工与催化
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  酸处理改性Hβ分子筛催化合成乙基蒽醌

  贾丹丹,苏明瑾,张兴刚，宋林花，姜翠玉

  工业催化. 2014, 22(6): 466-472. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.012

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  采用微波辐射法，对Hβ分子筛进行酸处理改性，并通过NH₃-TPD、XRD和吡啶－IR对分子筛进行表征，考察改性前后分子筛酸性质和晶相变化,采用改性的Hβ分子筛催化乙苯和苯酐合成乙基蒽醌。结果表明，无机酸改性分子筛时，由于酸性太强，溶解了大量分子筛的铝物种，减小了分子筛固有的酸催化中心数，使分子筛的催化活性大幅度下降，不适合作为Hβ分子筛的改性试剂。有机酸对Hβ分子筛的改性效果较好，以0.1 mol·L^-1马来酸处理后的分子筛催化效果最好，苯酐转化率为51.53%，乙基蒽醌选择性为39.10%，乙基蒽醌收率最高可达20.15%。采用马来酸和Ce(NO₃)·6H₂O复合改性分子筛，乙基蒽醌选择性为54.0%，乙基蒽醌收率最高可达23.5%，选择性比马来酸单独改性时提高约15个百分点，催化效果明显提高。
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  氮化碳负载钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮

  张丽丽

  工业催化. 2014, 22(6): 473-477. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.013

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  为了开发苯酚加氢制环己酮高效催化剂，将脲在550 ℃高温聚合，制备了片层状氮化碳催化剂载体g-CN；负载钯纳米粒子后，得到Pd/g-CN催化剂。采用红外光谱、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱对催化剂进行表征。将Pd/g-CN催化剂用于催化苯酚水相加氢，考察了不同载体和反应温度对催化性能的影响，并对催化剂重复使用性能进行研究。结果表明，载体g-CN含有大量的含N基团，能有效稳定金属纳米粒子，从而获得粒径较小、分散较好的Pd纳米粒子；同时，g-CN具有较强碱性，有利于苯酚的吸附，可提高苯酚的反应速率和环己酮选择性。采用负载Pd质量分数2%的Pd/g-CN催化剂，在反应温度80 ℃、反应压力0.1 MPa、n(Pd)∶n(苯酚)=0.02、苯酚1 mmol、水3 mL和反应时间3 h条件下，苯酚可完全转化，环己酮选择性高达99%。Pd/g-CN催化剂制备工艺简单，原料价廉，催化性能优异。
环境保护与催化
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  开口空心ZnS/CdS纳米微球的制备、表征及其光降解亚甲基蓝性能

  徐莉，高红梅，王月林，刘宗瑞

  工业催化. 2014, 22(6): 478-482. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.06.014

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  采用非均相回流技术制备开口空心ZnS/CdS纳米微球,利用TEM和XRD对样品进行表征与分析,通过降解亚甲基蓝溶液和正交设计试验考察各影响因素。结果表明,催化剂用量是影响光降解亚甲基蓝的主要因素，在催化剂用量70 mg、m(ZnS)∶m(CdS)=1∶3和避光搅拌时间30 min条件下，浓度10 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液降解率达91.34%。
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  α-FeO(OH)微球在光催化降解甲基橙中的应用

  谢小莉,程华

  工业催化. 2014, 22(6): 483-486. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.06.015

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  α-FeO(OH)在光催化降解偶氮染料方面已突显出其独特的优势。采用水热法制备α-FeO(OH)微球，并以此为催化剂，以甲基橙为目标降解物，考察α-FeO(OH)微球对甲基橙的吸附作用及α-FeO(OH)/H₂O₂/Vis体系对甲基橙的降解，探讨在α-FeO(OH)/H₂O₂/Vis体系中催化降解甲基橙的机理。采用XRD和SEM对催化剂进行表征，研究pH和H₂O₂浓度对催化性能的影响。结果表明，pH为6.5和H₂O₂浓度为1.2 mol·L^-1时，催化效果最佳，α-FeO(OH)微球和工业级α-FeO(OH)对甲基橙降解率分别为94.3%和28.6%，制备的α-FeO(OH)微球的催化效果明显优于工业级α-FeO(OH)，α-FeO(OH)的性质与其结构和形貌关系较大。