2014年, 第22卷, 第7期　刊出日期：2014-07-15

  

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综述与展望
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  Claus尾气加氢催化剂载体研究进展

  黄伟，王文年，李飞，张勇，兰力强，侯鑫，孙权，满雪

  工业催化. 2014, 22(7): 489-492. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.07.001

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  阐述了近年来Claus尾气加氢脱硫催化剂载体的研究现状。主要介绍了Al₂O₃和TiO₂单组分载体及Al₂O₃-TiO₂复合载体。Al₂O₃载体具有比表面积大、机械性能好和容易成型的特点，应用较广，但低温加氢活性较差；TiO₂载体具有较高的低温加氢和有机硫水解活性，但比表面积较小，一般以复合载体形式使用；复合载体具有较好的低温加氢活性和抗水性能，但制备工艺复杂。介孔结构不仅可以增大载体的比表面积，同时有利于分子的扩散，具有更加优异的活性。活性组分在复合载体表面呈现不同的活性状态，从而改变反应条件。如何调控Al₂O₃载体的孔道结构，研究复合载体各组分之间的作用及对活性组分的影响是今后的发展方向。
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  油溶性缓蚀剂的研究现状及发展趋势

  王啸东，涂川俊，陈刚，吴来星，杨森

  工业催化. 2014, 22(7): 493-499. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.002

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  防锈油脂是金属材料防腐的保护盾，缓蚀剂是调控金属防腐膜层的核心物质。综述了油溶性缓蚀剂的作用机理、典型特点及具体应用的研究现状，重点阐述了油溶性缓蚀剂在油类基体中的抗腐蚀机制，并结合我国工业生产用油溶性缓蚀剂，进一步对油溶性缓蚀剂的缓蚀机理和最佳缓蚀剂组合进行研究，有利于工业生产中缓蚀剂的选择，同时，环保型缓蚀剂也是缓蚀剂发展的重要方向。
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  醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯研究进展

  查晓钟，杨运信

  工业催化. 2014, 22(7): 500-504. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.003

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  以醋酸甲酯为原料，经羰基化合成亚乙基二乙酸酯中间产物、再裂解生成醋酸乙烯的技术方法是一种新型煤化工合成醋酸乙烯工艺路线。综述了国内外醋酸甲酯制备醋酸乙烯工艺过程以及催化剂体系，使用廉价醋酸甲酯为原料开发高附加值的下游产品，充分挖掘醋酸甲酯的经济效益，减少对苯二甲酸和聚乙烯醇生产成本，符合我国石油化工生产现状，具有良好的经济效益和社会价值。
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  介孔材料研究进展

  雷瑞

  工业催化. 2014, 22(7): 505-509. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.07.004

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  介孔材料是指孔径为(2~50) nm的多孔材料，具有孔道结构规则有序、孔径分布窄、比表面积大和孔隙率高等特点，在催化、电、磁、传感器、纳米材料合成、光学器件和色谱载体等领域具有潜在的应用价值，是近年来国际上跨学科的研究热点。介孔材料的合成采用水热合成法，为液晶模板和协同自组装机理，在介孔材料中引入Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Mo、Nb、Ti、V和Zr等可提高反应活性和表面吸附能，主要应用于分离与吸附、光学以及作为催化剂使用。如何在保持介孔结构的基础上提高材料的结晶性及功能性，利用低成本模板剂制备结构稳定、高孔隙率和高比表面积的介孔材料已成为研究热点。
催化剂制备与研究
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  磷掺杂石墨烯的制备与表征

  王灿，贾银娟，刘志成，高焕新

  工业催化. 2014, 22(7): 510-514. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.005

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  以氧化石墨烯和三苯基磷为前驱体，利用高温热处理方法制备磷掺杂石墨烯。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射、能量色散谱和X射线光电子能谱对石墨烯的形貌、结构和组成进行表征。结果表明，氧化石墨烯在热处理过程中实现原位还原和磷掺杂，合成的磷掺杂石墨烯呈透明褶皱状，含有2~5层石墨层，磷元素以P—C和P—O构型掺杂进石墨烯晶格中。通过控制反应温度可调控产物中磷元素的含量和化学态分布。
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  纳米β-Mo₂C催化剂的制备及K改性对合成低碳醇反应性能的影响

  赵立红，闫捷，房克功，魏灵朝，蒋元力，孙予罕

  工业催化. 2014, 22(7): 515-520. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.006

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  以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法及程序升温碳化法制备了纳米β-Mo2C催化剂，适宜的碳化温度为(650~700) ℃。考察了K含量对K/β-Mo₂C催化剂织构及CO加氢反应性能的影响，结果表明，适量K助剂的加入能提高催化剂的比表面积和合成醇选择性，过量K助剂与Mo6+物种形成了惰性的钼酸盐（K₂MoO₄和/或K₂Mo₂O₇），该钼酸盐可能覆盖了CO加氢反应的活性中心，降低了β-Mo2C催化剂的CO加氢反应活性；K含量对总醇收率和C₂₊OH选择性的影响呈火山型变化规律，K与Mo物质的量比最佳为0.2~0.4。
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  钾长石制备13X分子筛及其性能表征

  许美真，郑柳萍，王存宝，颜桂炀

  工业催化. 2014, 22(7): 521-524. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.007

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  利用福建省沙县钾长石精粉水热晶化法合成13X分子筛，研究水碱比、碱硅比和晶化时间对合成13X分子筛的影响，采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和热分析仪等对其性能进行探究。结果表明，最佳合成条件为：n(H₂O)∶n(M₂O)=40，n(M₂O)∶n(SiO₂)=1.4，晶化时间7 h。制备的13X分子筛与工业品13X分子筛技术指标相当，吸水率达到中国化工行业标准HG/T2690-95。
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  B₂O₃改性Na₂CO₃催化剂用于甲醇脱氢制无水甲醛

  李工，郭剑桥，黄敏建，汪青松

  工业催化. 2014, 22(7): 525-530. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.008

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  以B₂O₃为助催化剂，采用研磨混合法改性Na₂CO₃催化剂，在固定床反应器中催化甲醇脱氢制备无水甲醛，考察催化剂的组成和反应条件等对催化反应的影响，采用XRD、TG-DTG、N₂吸附-脱附、SEM和CO₂-TPD等对催化剂进行表征。结果表明，以B₂O₃为助催化剂采用机械研磨混合法改性的Na₂CO₃催化剂，增加了催化剂的比表面积，在(10～30) nm增加了大量的孔道，平均孔径达18.44 nm，比表面积为1.65 m²·g^-1，且B₂O₃分布均匀，改性后的催化剂碱性降低，在催化甲醇脱氢制备无水甲醛的反应中，催化活性明显高于Na₂CO₃催化剂，表明B₂O₃改性Na₂CO₃催化剂能提高甲醇转化率和甲醛选择性。在B₂O₃/Na₂CO₃催化剂中B₂O₃质量分数为30%、甲醇进料质量分数为26%、反应温度为650 ℃和甲醇重时空速为2.94 h^-1条件下，甲醇转化率达59.97%，甲醛选择性达83.28%。
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  镁碱沸石分子筛催化剂的制备

  车小鸥，陈志伟，朱晓谊，周广林，周红军

  工业催化. 2014, 22(7): 531-536. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.009

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  采用自制镁碱沸石分子筛为活性组分，考察不同用量拟薄水铝石为黏结剂、不同用量田菁粉为助挤剂、不同温度下焙烧的催化剂径向抗压碎力和正丁烯骨架异构性能，并对比以乙酸和硝酸为胶溶剂时催化剂的物化性能。采用XRD和NH₃-TPD表征催化剂，分析其结构和酸性，测定径向抗压碎力，并在固定床反应器上进行正丁烯骨架异构化反应评价，对比采用不同成型条件制备的催化剂物化性能差异。结果表明，硝酸胶溶效果优于乙酸，在黏结剂拟薄水铝石质量分数为20%、助挤剂田菁粉质量分数为3%、胶溶剂质量分数为2%硝酸和柠檬酸（硝酸与柠檬酸物质的量比为2∶1）条件下，催化剂径向抗压碎力高于70 N·cm^-1，正丁烯异构化反应活性高，异丁烯选择性和稳定性良好。
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  Pd/NaY催化苯甲醇无溶剂选择性氧化反应

  李丰，李宗耀，魏灵朝，张建平，蒋元力

  工业催化. 2014, 22(7): 537-540. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.010

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  采用离子交换法将[Pd(NH₃)₄]²⁺交换到NaY分子筛中，经焙烧和氢气还原制备金属钯粒径可调变的Pd/NaY催化剂。在(120~500) ℃改变焙烧温度，可以获得金属钯粒径(1.3~11.9) nm的Pd/NaY催化剂。Pd/NaY催化剂能够催化苯甲醇的无溶剂选择性氧化反应，对含不同钯粒径的Pd/NaY催化剂上醇选择性氧化研究发现，在1.6%Pd/NaY催化剂用量0.1 g、反应温度100 ℃、苯甲醇用量48.5 mmol和O₂流速3 mL·min^-1条件下，苯甲醇转化的真实转化频率随粒径变化在3.2 nm处呈最大值，该反应为结构敏感反应。
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  异丁烷脱氢制异丁烯反应过程Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂的失活分析

  罗沙，李先如，周波，何松波，邱介山，孙承林

  工业催化. 2014, 22(7): 541-545. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.011

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  研究了Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂在异丁烷脱氢-器内再生循环过程中脱氢反应性能，采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD和TG对催化剂进行表征，提出了催化剂的失活原因。结果表明，新鲜Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂上异丁烯初始收率为39.5%，脱氢反应24 h后异丁烯收率降至20.6%。经2次脱氢-再生循环后，催化剂上异丁烯收率降至11.1%，72 h反应结束时异丁烯收率降至7.9%。积炭覆盖催化剂的活性位是导致催化剂失活的主要原因。Pt烧结及Pt-Sn合金形成使催化剂上Pt分散度降低，导致再生后催化剂活性明显下降。
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  硫化型NiMo加氢催化剂制备与表征

  朱玉龙，秦一鸣，田义斌，张鑫，陈清涛

  工业催化. 2014, 22(7): 546-548. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.012

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  以四硫代钼酸铵溶液和硝酸镍溶液为浸渍液，根据活性组分Ni和Mo浸渍顺序的不同，采用真空饱和浸渍法制备了MN系列和NM系列 NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂。在固定床加氢中试反应装置上研究了NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂对二苯并噻吩加氢反应的催化性能，结果表明，NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂对二苯并噻吩加氢反应具有良好的活性和选择性。Ni助剂的加入，有利于二苯并噻吩加氢反应的活性和选择性。MN-0.3为最优NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂。在空速10 h^-1、反应压力2.0 MPa、氢油体积比300∶1、氢气预处理温度320 ℃和反应温度300 ℃条件下，催化剂对二苯并噻吩加氢反应转化率达83.9%，加氢反应活性较高。
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  强酸型阳离子交换树脂合成乙基叔丁基醚的研究

  张睿，段超，程华，谢小莉，王红梅，齐小峰，潘蕊娟

  工业催化. 2014, 22(7): 549-551. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.013

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  利用大孔聚苯乙烯-二乙烯苯型共聚物，经卤化、磺化处理改性制备得到强酸型阳离子交换树脂LH-1。采用树脂A、B、C、D和LH-1阳离子交换树脂作催化剂，以乙醇和异丁烯为原料，对合成乙基叔丁基醚的反应进行研究。结果表明，树脂的酸交换容量越大，催化活性越好。乙基叔丁基醚合成还与其孔结构密切相关，且孔结构的影响比酸交换容量更大。LH-1树脂在实验条件下表现出最好的活性。
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  焙烧温度对α-Al₂O₃载体性能的影响

  何学勤，李秀聪，李贤丰

  工业催化. 2014, 22(7): 552-554. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.014

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  Al2O3坯经不同温度焙烧制备α-Al₂O₃载体，利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、压汞和扫描电镜等对其物性及微观结构进行表征，系统研究焙烧温度对α-Al₂O₃载体比表面积、孔结构等物性以及微观结构的影响规律。结果表明，生坯在焙烧温度为T ℃(基本焙烧温度)时完成转晶生成α-Al₂O₃。在T ℃这一临界点时载体的比表面积最大，达1.11a m²·g^-1(a为基准值)，随着焙烧温度的升高，载体比表面积有所下降，大孔增多，Al₂O₃晶形生长更加规整。因此，对不同生产厂提供的Al₂O₃原料，需重新确定其焙烧温度，以求获得合适的比表面积及孔径分布，保证α-Al₂O₃载体及催化剂性能的稳定。
石油化工与催化
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  Zn-Ni-Al-LDHs催化剂的制备及其催化酯化高酸原油脱酸

  刘洁莹，马向荣，党睿，李建，张智芳

  工业催化. 2014, 22(7): 555-558. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.015

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  以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法制备了Zn-Ni-Al-LDHs催化材料。以450 ℃焙烧6 h的Zn-Ni-Al-LDHs为催化剂，研究高酸原油酯化脱酸效果。结果表明，在高酸原油250 mL、催化剂用量1.23 g、反应时间6 h、反应温度200 ℃和醇油体积比0.04条件下，可将酸度5.81 mg-KOH·g^-1的原油降至0.21 mg-KOH·g^-1，减缓环烷酸对设备及管线的腐蚀。
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  JT-1G型加氢催化剂在甲醇装置的应用

  赵如政，李海建，郭灵鸿，马成海

  工业催化. 2014, 22(7): 559-561. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.016

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  介绍了西北化工研究院研制开发的JT-1G型加氢催化剂在中国石油天然气股份有限公司青海油田格尔木炼油厂甲醇装置的应用。为不断降低天然气制甲醇装置的生产成本，在不改变现有工艺流程的基础上，将甲醇装置富裕的氢气提供给炼油装置使用，将炼油装置的副产物炼油干气用于制取甲醇原料，从而提高甲醇的利润空间。JT-1G型加氢催化剂可将炼油厂炼油干气提氢后得到解吸气中的烯烃饱和并进行硫转化，以满足蒸汽转化催化剂及合成甲醇的要求，从而替代部分原料天然气，达到降低甲醇生产成本的目的。
精细化工与催化
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  A₅微孔分子筛负载V₂O₅催化氧化对硝基甲苯

  范宗良，周军荣，钱广，李贵贤

  工业催化. 2014, 22(7): 562-565. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.017

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  将A₅微孔分子筛浸渍于偏钒酸铵溶液，过滤，120 ℃干燥2 h，550 ℃焙烧6 h，制备了含有V₂O₅的A5微孔分子筛催化剂。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附和扫描电镜等进行表征，并将其用于以H₂O₂为氧化剂、乙酸酐为溶剂的对硝基甲苯催化氧化生成对硝基苯甲醇的反应。在反应温度40 ℃和反应时间4 h条件下，以质量分数35%的H₂O₂为氧化剂和V₂O₅质量分数8.5%的V₂O₅/A₅为催化剂，能够获得较好的对硝基甲苯转化率（35.54%）和较高的对硝基苯甲醇选择性(67.16%)。反应结束后，在母液中通过电感耦合等离子体原子光谱仪没有检测到V₂O₅。V₂O₅/A₅催化剂连续使用3次，对硝基甲苯转化率为34.21%，对硝基苯甲醇选择性为63.39%，催化剂活性无明显降低。
无机化工与催化
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  DAH型杂醇气相加氢催化剂的工业应用

  王福宝

  工业催化. 2014, 22(7): 566-568. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.07.018

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  将硝酸铜、硝酸锌和助剂等混合溶液在适宜条件下与沉淀剂并流进行共沉淀，沉淀物洗涤过滤，滤饼经120 ℃干燥4 h，500 ℃焙烧4 h，压片成型制备出一种用于丁辛醇装置副产杂醇加氢精制的具有高抗杂质能力的DAH型气相加氢催化剂，并在某厂60 kt·a^-1杂醇加氢装置进行工业应用试验，进料量为7.5 t·h^-1，反应压力0.45 MPa，热点温度(180~210) ℃。结果表明，经加氢处理后，粗醇中的不饱和物含量大大减少，粗醇中丁醇+辛醇质量分数为92.5%，优于≥90%的协议指标，催化剂综合性能完全满足工业使用要求。