2023年, 第31卷, 第10期　刊出日期：2023-10-15

  

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综述与展望
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  ZSM-5分子筛扩散受限问题研究进展

  李昭月, 孙志国, 刘春燕, 张忠东

  工业催化. 2023, 31(10): 1-11. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.001

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  ZSM-5分子筛作为工业上应用较广泛的催化剂之一,一直是研究的热点。但传统的ZSM-5分子筛存在晶粒大、扩散困难和活性位点可及性差的问题,限制了在大分子催化方面的应用。对近年来通过调节凝胶化学因素和合成条件因素来改善分子筛扩散困难问题的方法和机理进行综述,并指出利用长链季铵盐作为结构导向剂能够合成具有自柱撑形貌的ZSM-5分子筛,具有良好的晶间介孔连通性,但其制备过程繁琐,成本昂贵。尿素和晶种等添加剂的引入以及二段晶化法的成功应用使得合成的成本降低,改善了晶间介孔,使得ZSM-5分子筛具有更好的扩散性能。

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  无溶剂合成分子筛的研究进展

  耿来红, 杨志刚, 郭锴, 蔡耀兵, 赵永生, 赵映旭, 方天伟

  工业催化. 2023, 31(10): 12-18. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.002

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  无溶剂法合成分子筛具有原料低廉、反应条件温和、合成路线简单和过程绿色环保等优势,近年来逐渐成为人们的研究热点。主要综述无溶剂法合成分子筛过程中的研究进展、分子筛合成机理和无溶剂法合成的优缺点,并且对该合成的应用前景和研究趋势进行展望。

催化剂制备与研究
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  季铵型多孔超交联离子聚合物催化二氧化碳环加成合成环状碳酸酯

  雷琳, 柯秀裕, 苏水秀, 刘顺, 邱永健, 任清刚, 黎明杰, 陈亚举, 纪红兵

  工业催化. 2023, 31(10): 19-28. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.003

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  以双(三苯基膦)氯化铵为单体,通过傅-克烷基化反应制备一种季铵型多孔超交联离子聚合物(QA-PHIP)。采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜和N₂吸附-脱附等对QA-PHIP进行表征。结果表明,QA-PHIP的比表面积为903.7 m²·g^-1,在0.1 MPa和0 ℃条件下CO₂的吸附量为52.1 cm³·g^-1。将QA-PHIP应用于催化CO₂与环氧化物合成环状碳酸酯的反应,考察反应温度和催化剂用量等因素对催化性能的影响。QA-PHIP表现出良好的催化性能,在120 ℃和1.0 MPa条件下反应12 h,可获得99.6%的环氧氯丙烷转化率和97.3%的氯甲基二氧杂戊环酮收率。QA-PHIP表现出良好的底物扩展性和重复使用性。

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  Lewis酸性MOF催化葡萄糖异构和差向异构反应机制

  刘苗, 何颖, 焦莹莹, 应制洲, 杨洋, 孙亮亮, 张元宝, 罗群兴

  工业催化. 2023, 31(10): 29-34. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.004

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  葡萄糖异构和差向异构是生物质转化和稀有单糖催化合成的重要反应路径之一。研究表明,Lewis酸性Cr-MIL-101和Zr-UiO-66骨架金属位点呈现不同反应效能,但催化反应机制尚不明确。以Cr-MIL-101和 Zr-UiO-66中的Cr(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)团簇作为模型单元,采用自旋极化密度泛函理论研究两种催化剂本征活性位上葡萄糖异构和差向异构反应过渡态及能垒,阐明不同金属中心影响异构和差向异构反应路径的本质原因,结果表明,两种催化体系存在相似的基元反应步骤,都经历了负氢离子和反负氢离子转移两个过程,但由于催化中心配位活化机制不同,导致Lewis酸性Cr(Ⅲ)中心上负氢离子转移活化能低于反负氢离子转移活化能,Lewis酸性Zr(Ⅳ)中心上负氢离子转移活化能高于反负氢离子转移活化能。

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  超临界流体沉积制备Pt/TiO₂工艺条件探究及其催化氧化甲醛性能

  何运兵, 王晗, 赖佩嘉, 林秋楠

  工业催化. 2023, 31(10): 35-41. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.005

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  为了提高Pt在TiO₂上的分散,进一步提高Pt/TiO₂催化氧化甲醛活性,采用超临界流体沉积(SCFD)方法制备Pt/TiO₂,并对沉积工艺条件进行探索。对比不同催化剂Pt/TiNT和Pt/P25的催化活性,并采用TEM、N₂吸附-脱附、TPR和XPS等对两种催化剂进行表征。结果表明,采用共溶剂(V_乙醇∶V_乙二醇=1∶1)、沉积时间1 h、沉积温度70 ℃及质量分数0.4%的Pt负载量时,催化剂的催化性能较佳,室温条件下甲醛在Pt/TiNT和Pt/P25上均发生了完全催化氧化反应,Pt/TiNT使甲醛在16 h内净化了82.4%(降解率近100%),Pt/P25使甲醛净化了52.4%(降解率70.3%)。表征结果表明,TiNT管状阵列结构在SCFD中更有利于活性组分的有效分散,Pt和TiNT之间具有更强的相互作用,催化剂表面具有更多的负电荷和氧空位,因而表现出更高的催化活性。

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  纳米模拟酶的制备与活性

  沈楠, 华绍烽

  工业催化. 2023, 31(10): 42-47. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.006

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  游离酶价格昂贵,活性不稳定,在高温、强酸和强碱条件下易失活。纳米模拟酶性能稳定,成本低,具有类酶活性。通过同步还原法制备一种具有类过氧化氢酶活性的纳米模拟酶(Cu-rGO),并负载磁性纳米粒子,制备磁性纳米模拟酶(Cu-rGO-Fe₃O₄),进行谱学表征以及条件优化,最后用于H₂O₂的分解。

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  氮掺杂Pd-Cu/Al₂O₃催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

  岳丽君, 马浩程, 赵婉君, 李晋芳, 张成明

  工业催化. 2023, 31(10): 48-54. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.007

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  以Al₂O₃为载体,采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al₂O₃和Pd-Cu-N/Al₂O₃催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al₂O₃催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响,结合XRD、FT-IR、H₂-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,相较于Pd-Cu/Al₂O₃,Pd-Cu-N/Al₂O₃具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu₂Cl(OH)₃的分散,增强了Pd和Cu之间的相互作用,提高了Pd和Cu₂Cl(OH)₃的氧化还原能力。同时,氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu⁺物种,并且部分进入Pd晶格,抑制了反应过程中PdHx的形成,从而使催化剂催化性能提高。

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  冠醚基共价三嗪框架促进二氧化碳催化转化为环状碳酸酯

  陈可炽, 罗荣昌, 周贤太

  工业催化. 2023, 31(10): 55-62. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.008

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  多孔有机聚合物(POPs)一直被视为用于CO₂吸附和转化的重要多孔材料,在CO₂与环氧化物环加成反应中表现出巨大的潜力。以二苯并-18-冠醚-6为原料,通过醛脒缩合反应在温和条件下制备一种冠醚型共价三嗪框架。当使用KI作为助催化剂时,在无溶剂温和条件下,能够高效且高选择性地将CO₂转化为环状碳酸酯,呈现出优异的催化性能和底物普适性。同时,该多相催化剂在循环使用5次后,催化活性未见明显下降,展现出良好的稳定性。

石油化工与催化
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  Ni改性HZSM-5催化剂对混合C₄中异丁烯齐聚的影响

  于悦, 张佳, 吕忠武, 纪敏

  工业催化. 2023, 31(10): 63-68. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.009

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  近年来,乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限,作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C₄馏分,其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性,考察不同Ni负载量对催化性能的影响,并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明,当Ni负载质量分数为0.25%时,综合效果最好,C₈⁼收率为45.4%。表征结果表明,HZSM-5经Ni改性后,强酸位点的Lewis酸(L酸)和Brönsted酸(B酸)比值增加,对提高产物C₈⁼选择性具有重要作用,该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl₂O₄。

有机化工与催化
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  无溶剂下钴卟啉/NHPI催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛

  贺晓琪, 钟思奇, 林亚松, 周贤太

  工业催化. 2023, 31(10): 69-74. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.010

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  以钴卟啉/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂,分子氧为氧化剂,在无溶剂的条件下,研究温和条件下催化甲苯选择性氧化制备苯甲醛的工艺。在甲苯0.2 mol、钴卟啉物质的量分数1´10^-4%、NHPI物质的量分数0.25%、70 ℃、O₂压力2.0 MPa和3 h优化条件下,甲苯转化率为5.5%,苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸选择性分别为88.0%、10.2%和0.8%。通过原位红外和电子顺磁共振波谱仪等表征方法,表明该反应机理为典型的自由基反应过程。

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  C₃N₄原位负载镍金属催化剂上对氯硝基苯选择性加氢性能

  徐浩, 马卫华

  工业催化. 2023, 31(10): 75-81. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.011

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  采用原位直接焙烧的方法制备镍负载型催化剂Ni@C₃N₄,用于对氯硝基苯加氢催化。BET、XRD和TEM等方法对催化剂表征表明,催化剂具有高比表面积、高活性及二维堆叠结构。针对不同镍负载量的催化剂,考察反应压力和反应温度对于对氯硝基苯加氢反应的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明,当镍盐与三聚氰胺质量比为5∶5时,催化效果最佳。在反应压力1 MPa和反应温度60 ℃时,催化剂展现出优异的对氯硝基苯加氢催化性能,对氯硝基苯转化率为99.9%,对氯苯胺选择性高于95%,催化剂使用5次后活性未明显降低。

精细化工与催化
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  六氟丙烯气相环氧化反应诱导期及CuO/SiO₂催化剂失活机理

  孟德胜, 马辉, 涂东怀, 吕剑, 纪敏

  工业催化. 2023, 31(10): 82-87. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.012

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  铜基催化剂在催化烯烃环氧化反应上具有优异的催化性能和广阔的应用前景。目前,已有专利将负载型铜基催化剂应用于六氟丙烯(HFP)气相环氧化反应,并且表现出优异的催化性能,但是反应存在诱导期及催化剂在后期活性明显降低等问题,限制了其进一步的应用发展。通过等体积浸渍法制备CuO/SiO₂催化剂,并通过FT-IR、XRD、TEM和TG等对CuO/SiO₂催化剂的物理-化学性质进行分析,系统研究其在HFP气相环氧化反应中存在诱导期及失活的原因。结果表明,Cu-F物种是反应的活性中心,而该物种由原料气(空气与HFP)和CuO反应才能产生,这是反应过程中产生诱导期的原因所在;而反应后Cu颗粒的聚集长大是催化剂活性降低的主要原因。

环境保护与催化
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  ReUSY分子筛催化热解聚烯烃塑料性能

  郭荣杰, 樊平, 纪红兵, 薛灿

  工业催化. 2023, 31(10): 88-94. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.013

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  构建基于稀土超稳Y型分子筛的催化热解体系,并对多种聚烯烃塑料进行催化热解实验。结果表明,ReUSY分子筛表现出最优催化性能。利用热重-红外联用实时在线产物分析技术,发现加入ReUSY分子筛显著降低了聚烯烃的热解初始和终止温度,同时减少了产物中芳烃与积炭的比例,有效提高了低碳烃产率。通过Coats-Redfern法对催化热解反应动力学进行研究,分析催化热解在不同阶段的活化能,表明催化热解反应的平均活化能为(56.23~69.12) kJ·mol^-1。相较传统热解实验,ReUSY显著降低了催化热解反应的活化能。

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  Co₃O₄-MMT催化剂的制备及其N₂O催化分解性能

  武瑞芳, 杨伟伟, 蔺向前, 蔺向光, 王茜, 李林茂, 王永钊

  工业催化. 2023, 31(10): 95-100. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.10.014

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  以MMT为载体,采用原位聚合-配位沉积法制备3种不同Co负载量的Co₃O₄-MMT催化剂。采用N₂物理吸附、XRD和TEM对载体和催化剂进行表征,并在连续流动微反装置上考察其N₂O催化分解性能。结果表明,与Co₃O₄催化剂相比,Co₃O₄-MMT催化剂的比表面积显著增大,且活性组分Co₃O₄具有较高的分散状态。Co₃O₄-MMT催化剂的催化活性随着Co含量的增加先升后降,其中0.015Co-MMT表现出最佳的催化活性,其活性远高于Co₃O₄催化剂,同时,该催化剂还表现出良好的催化稳定性和较好的杂质气体耐受性。