乙苯是重要的有机原料,主要用来生产苯乙烯,进而制造工程塑料和合成橡胶等。早期的乙苯工业生产主要采用腐蚀性强和三废排放严重的AlCl3工艺,自1970年美孚公司和Badger公司开发出无腐蚀、无污染的分子筛烷基化制乙苯技术起,分子筛烷基化制乙苯技术得到了长足的发展,成为当今乙苯生产的主流技术。按反应工艺的不同从气相法和液相法的角度对分子筛烷基化制乙苯技术进行介绍。分子筛气相烷基化制乙苯技术可以纯乙烯、生物乙醇和稀乙烯为原料,具有催化剂抗毒能力强、工艺流程简单以及装置灵活等特点;分子筛液相烷基化制乙苯技术可分为EBOne工艺、EBMax工艺和CD-TECH工艺,具有反应温度低和杂质含量少等特点。着重阐述我国在乙苯生产技术自主创新上取得的突出进展,并从原料多样化、装置大型化、过程低碳化和分子筛催化剂制造清洁化四个方面对我国乙苯生产技术进行展望。
以催化草酸二甲酯(DMO)加氢反应失活Raney Cu催化剂中Cu纳米粒子为研究对象,采用TG-DTG、XRD和FT-IR等手段分析其失活及活性再生关键因素,并考察其经原位再生催化剂循环的稳定性能。结果表明,Raney Cu催化剂催化DMO选择加氢反应过程中,催化剂表面积炭覆盖表面活性位,致使表面活性位可逆失效,是其失活的主要原因,而不是催化剂中Cu纳米粒子迁移和聚集烧结。以失活催化剂为基体,经300 ℃以上热处理能够有效脱除其表面积炭,于适宜条件下催化DMO选择加氢反应,DMO完全转化,乙二醇(EG)收率超过95.0%,而其循环催化稳定时间逐渐缩短。此外,催化剂表面CuC2O4化合物生成、热解引起表面活性物种价态频变诱发结构演化及Cu活性物种不可逆流失,进一步加剧Raney Cu催化剂失活。
根据Y型分子筛的基本晶胞单元组成,通过理论计算获得不同超稳Y分子筛的硅铝比、晶胞常数和元素组成等理化参数。进一步结合气相超稳反应原理对气相超稳Y分子筛反应过程进行计算,得到不同超稳深度下SiCl4用量等参数。依据理论计算结果,工业制备了含不同稀土的GUSY-1、GUSY-2和GUSY-3三种气相超稳Y分子筛。结果表明,随着反应过程中SiCl4消耗量的增加,Y分子筛晶胞收缩程度增大,晶胞常数变小。对比计算数据,发现随着分子筛中稀土含量的增加,SiCl4实际消耗量与计算结果更加趋于一致。与水热超稳Y分子筛相比,气相超稳Y分子筛具有更好的水热稳定性和微反活性。
醋酸甲酯和甲醛缩合制备丙烯酸甲酯的新工艺路线引起了学术界和工业界的广泛关注。采用等体积浸渍法制备氧化硅负载铯固体碱催化剂并用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯反应。通过TG-MS、SEM、Raman、XRD、CO2-TPD和反应性能评价等手段,重点考察不同铯基前驱体对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明,碳酸铯和醋酸铯为前驱体制备得到的固体碱催化剂性能相近且性能最优,而硝酸铯前驱体制备的催化剂性能较低,可能是由于在406 ℃时硝酸铯出现熔融再结晶,导致活性相分散性变差。碳酸铯和醋酸铯前驱体制备的催化剂在高温焙烧条件下活性中心均以Cs2CO3相存在。进一步考察碳酸铯的负载量对性能的影响,以5%负载量时催化剂性能最优,醋酸甲酯转化率约20%,丙烯酸甲酯选择性约87%,催化剂稳定运行120 h,稳定性良好。
草酸二苄酯作为一种常见的日用及工业产品有机合成中间体,已被广泛应用到医药、染料、农药和橡胶制品等物质的生产中。以草酸和苯甲醇为原料,环己烷为带水剂,探究离子液体[(PS)4HMT][HSO4]4催化合成草酸二苄酯的催化效果。通过正交实验得到最佳条件:催化剂用量为草酸物质的量11%(优化后催化剂为草酸物质的量3%),醇酸物质的量比2.3∶1,环己烷带水剂20 mL,反应温度100 ℃,反应时间40 min。为了使离子液体便于回收并探究其稳定性,对离子液体进行固载,结果表明,固载后离子液体催化活性有所提高,有利于催化剂与产物的分离。回收固载的离子液体重复使用6次,离子液体的催化活性基本保持不变。
乙醇作为一种重要的低碳平台分子,其下游转化制备高附加值化学品相关研究备受关注,其中乙醇脱氢法制备乙酸乙酯是一条具有竞争力的反应路线。利用共沉淀法合成了系列CuCeZr催化剂,考察共沉淀pH值对乙醇脱氢制备乙酸乙酯催化性能的影响,考察并优化反应温度、反应压力和空速等反应条件。结果表明,当沉淀pH=12时,CuCeZr催化剂的催化性能最优。在最佳条件95%乙醇水溶液为原料、进料速率0.1 mL·min-1、反应温度240 ℃、反应压力1.0 MPa和无载气时,乙醇转化率与乙酸乙酯选择性分别达45.6%和80.6%。催化剂连续250 h稳定运行,表明该催化剂具有良好的催化稳定性。