电解水被认为是目前最有前途的制氢方法之一。基于商用贵金属基催化剂成本高和储量有限的情况,开发低成本、高性能的电催化剂是实现电解水制氢产业化的关键。过渡金属磷化物因具有独特的物化性质和高催化活性而被广泛关注,但导电性和活性位点密度的不足限制了其在工业化制氢中的应用。首先阐述电解水析氢的机理及过渡金属磷化物的重要作用。然后从单金属磷化物、双金属磷化物、改性金属磷化物和结构调控过渡金属磷化物4个方面分析不同种类的过渡金属磷化物以及提升其催化性能的途径,并比较了当前过渡金属磷化物的常用制备方法。最后总结提升催化性能的主要策略,展望过渡金属磷化物未来的机遇和挑战。期望本综述有助于过渡金属磷化物电催化剂的设计开发与应用。
在无额外添加碱金属或碱土金属的体系中,以氨水为模板剂,成功制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂。晶化结束后,采用闪蒸技术回收晶化残液中的氨水,回收率高达85%,并且实现了回收氨水的循环再利用,连续回用3次仍然可以得到高结晶的分子筛催化剂。表征结果表明,通过优化合成配方,在晶化温度为170 ℃,晶化时间为6 h的条件下,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有晶体形貌规整、晶间孔丰富、活性中心状态好、机械强度高(108 N·cm-1)等优点。在稀乙烯和苯气相烷基化制乙苯反应中,全结晶ZSM-5分子筛催化剂表现出优异的活性、选择性、稳定性及再生性能,关键杂质二甲苯含量仅为(350~400) μL·L-1,完全可以满足工业应用需求。
采用无皂乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板剂,以制备的模板剂和经处理的P123为模板分别制备LaNiO3钙钛矿氧化物。采用XRD、SEM、H2-TPR等表征手段考察模板剂种类对LaNiO3钙钛矿氧化物的晶体结构、表面形貌、还原性能以及孔径分布等的影响。结果表明,不同种类模板剂制备的样品均形成了明显的钙钛矿结构,孔径分布以介孔-介孔多级孔结构为主。孔径分布和比表面积的差异影响样品的还原性能和表面形貌。聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂制备的LaNiO3钙钛矿氧化物具有较高比表面积,还原性能较好,在0.1 MPa、350 ℃和40 mL·min-1氢气流量下,苯酚单程转化率达到22.48%,主要发生直接脱氧反应,产物以苯为主。
以硝酸锌和氨水为反应原料,采用无种层低温溶液法制备ZnO纳米阵列,进一步通过硼氢化钠还原法制备缺陷ZnO纳米阵列。通过SEM、XRD、UV-Vis DRS和IR等方法对缺陷ZnO纳米阵列的结构和组成进行分析。探讨硼氢化钠浓度、还原反应温度及时间对缺陷ZnO纳米阵列光降解性能的影响。结果表明,所制备的ZnO纳米阵列紧密排列于不锈钢网表面,具有缺陷的ZnO阵列形貌未发生改变,仍为六边形柱状,直径约(0.5~1) μm。光催化实验表明,在1 M硼氢化钠溶液,还原反应温度50 ℃,还原反应时间12 h条件下,制备的缺陷ZnO纳米阵列性能最佳,对亚甲基蓝的降解率高达95.9%,相比较纯ZnO降解率提高了44个百分点。另外,缺陷ZnO纳米阵列对氧氟沙星、诺氟沙星及环丙沙星也表现出了较强的降解性能。
采用水热法成功合成ZnFe2O4材料,利用原位生长法制备一系列ABiCl0.7I0.3-ZnFe2O4复合材料。通过在可见光照射下对Cr(Ⅵ)的光降解效果评估ABiCl0.7I0.3-ZnFe2O4复合材料的光催化性能,结果表明,ABiCl0.7I0.3-ZnFe2O4比ABiCl0.7I0.3(ABiClI)或ZnFe2O4(ZFO)具有增强的光催化活性,其中ABiClI-ZFO-1对Cr(Ⅵ)具有最好的去除效率,在可见光照射30 min后,对Cr(Ⅵ)的去除率达到100%。通过电化学阻抗谱(EIS)和光致发光(PL)对载流子行为的研究表明,固溶体和异质结的协同作用共同促进了光生电子(e-)和空穴(h+)的高效分离和转移,从而产生更高的光催化活性。
采用2.5%NaOH改性的黄蒿为粘结剂,对六组不同粒级神木粉煤原料进行干法冷压制备改性黄蒿型煤,再经热解制备改性黄蒿型焦。借助扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FT-IR)对型煤和型焦进行表征,并测定其性能强度。结果表明,与型煤相比,型焦的红外特征峰强度明显减弱,谱峰数量减少,热解过程中主要发生脱水、裂解、缩聚反应,小分子及活性官能团被大量破坏,烃链结构缩合,型焦芳香度增加,其芳香度指数为4.34。型煤的性能强度随着神木煤粉粒度减小而减小。粒度较小的粉煤在成型压力作用下煤粒间隙越小,型煤脱模后受膨胀压力影响导致性能强度降低。粉煤粒度越大,煤粒间隙较大,可容纳较多粘结剂,并与煤粒产生一定的啮合力,保证了型煤的性能强度。型焦整体性能强度优于型煤。热解过程部分含氧官能团被C—C取代,并伴随挥发性物质逸出,产生的气孔分布均匀、壁厚较大,进而保证型焦性能强度。型焦强度随着神木煤粉粒度增大而增大,当神木粉煤粒级在(3~1.5) mm时,型焦抗压强度为3338.9 N/个,跌落强度为98.96%,抗碎强度为83.16%。
选取1-丁基-3-甲基咪唑氯化物为离子液体助剂制备钌基催化剂,并对其进行小试、模式和工业侧线的乙炔氢氯化反应催化性能评价,采用BET、ICP、TG、UV-Vis等多种表征手段分析钌催化剂失活原因。结果表明,离子液体的添加能够显著降低催化剂的表观活化能,提高催化剂活性,其中离子液体负载量为质量分数5%时,催化剂性能最佳,在小试以及模式中表现出优异的活性和稳定性。工业侧线运行时,催化剂初期活性优异,但随着反应温度的提高,催化剂失活加快。分析催化剂失活原因主要是离子液体助剂携带活性组分流失,催化剂表面积炭及活性组分被还原,其中助剂及活性组分的流失占主导地位。