2014年, 第22卷, 第4期　刊出日期：2014-04-15

  

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综述与展望
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  沸石分子筛表面酸性表征与研究进展

  袁程远，潘志爽，丁伟，高雄厚

  工业催化. 2014, 22(4): 245-251. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.001

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  作为固体酸，沸石分子筛是重要的石油炼制与化工催化剂，表面酸性的数量、类型以及强度等决定其催化性能。表征与研究沸石分子筛表面酸性对于设计和开发高性能沸石分子筛催化剂意义重大。沸石分子筛表面酸性表征方法主要有吸附指示剂滴定法、程序升温脱附法、核磁共振法和红外光谱法等。以沸石分子筛表面酸性表征方法为主线，综述近年来对沸石分子筛表面酸性的表征与研究进展，重点介绍红外光谱法在沸石分子筛表面酸性表征与研究中的应用。指出通过对沸石分子筛表面酸性进行表征，将获得的表面酸性与其相应的催化性能关联，从反应机理理解并建立分子筛表面酸性与催化性能之间的关系将是今后的研究重点。
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  煤焦油加氢脱硫脱氮催化剂研究进展

  田梦,周厚峰,张谦温

  工业催化. 2014, 22(4): 252-258. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.002

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  随着石油资源的日趋减少，煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫和氮污染环境，各国对油品中的硫和氮含量进行了严格限制，脱硫和脱氮成为煤焦油化工行业的重要课题。介绍煤焦油加氢工艺，综述金属碳化物、氮化物、磷化物和硫化物作为催化剂的研究现状。贵金属催化剂具有较强的加氢能力，并且通过使用强酸性载体分子筛和双金属催化剂的方法提高贵金属催化剂的抗硫毒性。碳化物催化剂具有较高的熔点和硬度、较好的机械稳定性和热稳定性，室温下几乎可以耐各种腐蚀性物质。根据金属源和碳源的不同，介绍使用程序升温还原法、气相法、热分解法和液相反应法制备碳化物催化剂的制备工艺。过渡金属磷化物催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮选择性,添加钒的磷化物催化剂能改变加氢脱氮路径的选择性，明显增加咔唑加氢脱氮反应活性,钙的添加明显提高磷化物催化剂的加氢脱硫活性。工业上通常以ⅥB族和ⅧB族金属为活性物质制备过渡金属硫化物催化剂,使用的贵金属主要包括Pt、Pd和Ru，非贵金属主要包括W、Mo、Co和Ni等,其中，贵金属通常使用Al₂O₃或SiO₂为载体。ZrO₂载体可与活性组分产生较强的相互作用，热力学稳定性较高，但比表面积小，价格昂贵。Al₂O₃载体机械强度大，比表面积高，ZrO₂-Al₂O₃复合载体将两者的优良性能结合，可以获得性能更加优异的载体。
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  F-T合成Co基催化剂研究进展

  夏志，宋金文，申卫卫,臧涵

  工业催化. 2014, 22(4): 259-265. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.003

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  由于日趋严重的石油危机，寻找一种石油替代品显得尤其重要。F-T合成反应是将含碳资源转化成液体燃料的核心技术，关键是开发活性高、选择性高和稳定性好的催化剂。而Co基催化剂被认为是F-T合成最有前途的催化剂。综述了近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展，重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响，认为未来Co基催化剂的发展方向是增加催化剂活性和对重质烃的选择性,减少甲烷和 CO₂ 排放，研究趋势将是催化剂的复合化和多功能化。
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  催化重整原料预加氢催化剂及其工业应用

  乔婧,孙显锋,张晶，张生军，郑化安

  工业催化. 2014, 22(4): 266-271. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.004

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  重整催化剂活性组分中含有贵金属，因此对重整原料中的硫、氮和砷等杂质含量提出了严格要求。为确保重整装置的长周期稳定运转，使重整催化剂能够充分发挥其催化性能，需设置原料预处理单元，一般采用加氢精制工艺去除有害杂质。随着煤化工的发展，煤基石脑油也将成为重整过程原料的来源，针对煤基石脑油开发相关的加氢催化剂也将成为研究重点。综述了催化重整原料预加氢催化剂的活性组分及其结构模型理论。主活性组分一般为Mo或W，助活性组分一般为Co或Ni。针对不同原料，需选取不同活性组分。其结构模型理论指出，活性组分与载体可生成四面体或八面体配位，只有八面体配位才能有效地发挥作用。同时对催化剂载体的研究进行了综述，包括工业化应用广泛的γ-Al₂O₃及对其改性方法和新型载体的研发。介绍了目前工业化预加氢催化剂的应用情况。指出未来重整预加氢催化剂将向着活性高、选择性高及稳定性好的方向发展。
催化剂制备与研究
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  La-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂及加氢脱硫性能

  吴平易，王景艳，兰玲，鞠雅娜，朴佳锐，金辰，胡亚琼，高卓然，季生福

  工业催化. 2014, 22(4): 272-276. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.005

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  以介孔分子筛SBA-15为载体，制备一系列不同La含量的La-Ni₂P/SBA-15催化剂前驱体，将La-Ni₂P/SBA-15前驱体涂覆在预处理的整体式载体堇青石上，在H2气氛程序升温还原，制备不同La含量的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂。对合成的催化剂进行X射线衍射和N2吸附-脱附结构表征，并评价对二苯并噻吩的加氢脱硫活性。结果表明，Ni₂P存在于所有的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂中，且随着La含量的增加，La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的比表面积和孔体积均有一定程度的提高，催化活性也提高。对于Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂，在300 ℃和380 ℃时，二苯并噻吩加氢脱硫转化率仅为27.2%和91.3%；而1.5%La-Ni₂P/SBA-15/堇青石催化剂在300 ℃和380 ℃时，二苯并噻吩转化率分别为36.8%和96.3%，显示出较好的二苯并噻吩加氢脱硫活性。La-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂在对二苯并噻吩的加氢脱硫过程中，以直接脱硫和加氢脱硫两种脱硫方式同时进行，并且以直接脱硫为主。
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  液体中铈掺杂TiO₂光催化剂的制备及微波强化光催化活性

  王雷清，李曼弯，毕先钧

  工业催化. 2014, 22(4): 277-283. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.006

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  室温下，在离子液体［Bmim］PF₆中，采用溶胶-凝胶法及微波辐射干法制备了铈掺杂纳米TiO₂光催化剂TiO₂-Ce，并测试了TiO₂-Ce对甲基橙溶液的微波、紫外和微波-紫外条件下的降解率。着重考察了离子液体用量、微波干燥功率、微波干燥时间、焙烧温度、焙烧时间和铈掺杂量等因素对TiO2-Ce催化活性的影响。结果表明，离子液体用量5.6 mL，掺杂硝酸铈与钛酸丁酯物质的量比n(Ce)∶n(Ti)=0.075，功率210 W的微波条件下干燥20 min，高温箱式电阻炉550 ℃焙烧2.0 h，制得的TiO₂-Ce催化剂具有较高的光催化活性。在微波、紫外和微波-紫外降解条件下，TiO₂-Ce对甲基橙降解率分别为4.78%、93.82%和99.12%。表明在紫外光照条件下，微波辅射具有强化TiO₂-Ce催化剂降解甲基橙的作用。同时用XRD、IR、BET和SEM对TiO₂-Ce催化剂结构进行表征，结构分析表明，TiO₂中掺入铈后制得的催化剂具有粒径均匀以及半孔宽(2.485 2 nm)、孔容(0.314 5 mL·g^-1)、平均孔径(6.627 nm)和比表面积（94.934 m²·g^-1）均较大等特点，这也是TiO₂-Ce催化剂拥有较高的光催化活性的主要原因。
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  BiOCl催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能

  包萨日娜，徐爱菊

  工业催化. 2014, 22(4): 284-286. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.007

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  以_L-赖氨酸为模板剂，采用沉淀法制备了BiOCl催化剂，对催化剂进行了X射线衍射、N₂吸附-脱附和H₂-TPR等表征，并测试了BiOCl催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能。结果表明，制备的BiOCl催化剂为四面体结构，500 ℃焙烧3 h后,催化剂比表面积为11.2  m²·g^-1，未完全还原氧物种的含量较多。随着反应温度升高，丙烷转化率和丙烯选择性增加，丙烷转化率为20%时，丙烯选择性达64.5%。
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  苯酚选择性氧化制对苯二酚催化剂的合成及性能研究

  郑亚清，陶文波，丁克鸿

  工业催化. 2014, 22(4): 287-292. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.008

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  实验室合成了吡啶类三支架配体（4-btapa），与镉离子自组装合成三维多孔金属有机骨架材料（Cd-MOF-cat），并对合成的催化剂进行表征。分析Cd-MOF-cat的三维通道结构以及通道内壁的化学环境，并以Cd-MOF-cat为催化剂、H₂O₂为氧化剂、水-乙醇为溶剂催化苯酚羟基化选择性制备对苯二酚。实验结果表明，Cd-MOF-cat为催化剂时，反应有较好的转化率和选择性，苯酚转化率为85%~86%，对苯二酚选择性（对苯二酚与邻苯二酚物质的量比）达到2.6~2.8，结合苯酚和1-萘酚羟基化催化实验结果，初步探讨了催化机理，推断该反应机理可能是催化剂对苯酚的尺寸和形状选择性催化。催化剂“滤去”实验说明该催化为异相催化。
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  Au-Pt-Sn异丁烷脱氢催化剂的制备

  刘丽花，房德仁，任万忠，秦玉武，薛建成

  工业催化. 2014, 22(4): 293-296. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.009

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  以异丁烷为原料制取异丁烯是解决异丁烯稀缺和异丁烷浪费的双赢方法，异丁烷脱氢主要问题是催化剂的研发。国内外大量研究以Pt-Sn为活性组分，但仍然存在转化率偏低和容易失活等问题，而负载型纳米Au催化剂在低温时对CO氧化表现出很高的催化活性。在原有Pt-Sn催化剂基础上，加入Au，采用等体积浸渍法制备Au-Pt-Sn催化剂，比较Au对异丁烷脱氢催化剂转化率和选择性的影响，使用小型固定床不锈钢反应器，常压、温度600 ℃、空速2 400 h^-1和临氢条件下评价其性能。发现加入一定量Au后，增强了催化剂活性，n(Au)∶n(Pt)=1.0时，异丁烯收率大于40%。考察催化剂再生前后效果差异，发现经过再生后，异丁烷转化率和选择性略低有下降，表明催化剂可以再生利用。
石油化工与催化
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  烯烃裂解增产丙烯催化剂再生性能

  李龙章，乔健，滕加伟

  工业催化. 2014, 22(4): 297-300. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.010

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  由于烯烃裂解技术反应自身的特点，催化剂容易积炭失活，需要进行多次再生，因此，催化剂的再生性能对烯烃裂解技术至关重要。在实验室对中国石化中原石油化工有限责任公司烯烃裂解工业装置的ZSM-5催化剂进行了多次反应和再生试验，考察其烯烃裂解反应性能，并运用TG、XRD、NH₃-TPD、氮气物理吸附以及SEM等对再生前后的催化剂样品进行表征。结果表明，开发的烯烃裂解催化剂经过13次的反应再生过程，新鲜催化剂与再生催化剂的比表面积和孔容基本相同,烯烃转化率、丙烯及乙烯收率无明显变化，烯烃转化率仍大于73%，丙烯和乙烯收率分别大于32%和10%。且催化剂骨架结构和酸中心稳定，在多次反应与再生过程中的酸量保持不变，具有良好的再生性能。
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  催化汽油过氧乙酸氧化及溶剂萃取脱硫

  袁海宽，周燕，任杰

  工业催化. 2014, 22(4): 301-305. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.011

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  以钨酸钠为氧化催化剂，开展过氧乙酸氧化及溶剂萃取催化汽油脱硫实验研究。研究结果表明，随着氧化溶液中钨酸钠质量分数的升高，脱硫率先升高后趋于不变，汽油收率略降。溶剂萃取对催化汽油脱硫也有贡献，3种溶剂脱硫率为聚乙二醇-400＞三甘醇＞二甘醇，而汽油收率的顺序相反，聚乙二醇-400是汽油脱硫的较好萃取溶剂。随着氧化温度升高或氧化溶液用量增大，脱硫率增大，汽油收率减少。随着氧化时间延长，脱硫率先增大后降低，而汽油收率降低。较佳的氧化温度为70 ℃，氧化时间10 min。萃取时间和萃取温度对脱硫率影响不大，适当降低萃取温度有利于提高汽油收率。
精细化工与催化
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  重整原料预加氢催化剂的性能评价

  王宗宝，胡晓丽，钱颖，王斌，潘曦竹，孙利民，郑云弟，马好文

  工业催化. 2014, 22(4): 306-309. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.012

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  为了考察086-11-46催化剂（W-Ni/SiO₂-Al₂O₃）加氢脱硫、加氢脱氮性能以及处理劣质原料油的能力，分别以直馏石脑油、加入吡啶的直馏石脑油和加入催化汽油的直馏石脑油为原料油，进行了086-11-46催化剂与国内某重整原料预加氢催化剂（Mo-Co/γ-Al₂O₃）的对比评价，并以直馏石脑油为原料，考察其稳定性。结果表明，086-11-46催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能均优于对比剂，更加适合处理氮含量及烯烃含量较高的劣质原料油。086-11-46催化剂在入口温度低于对比剂15 ℃的条件下，产品与对比剂相当，稳定性优于对比剂。
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  合成叔丁基苯酚的固体酸催化反应过程研究

  任杰，陶青松，袁海宽，楼寅山

  工业催化. 2014, 22(4): 310-315. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.013

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  在固定床反应器内进行了以固体酸催化合成叔丁基苯酚实验，结果表明，制备的催化剂活性稳定性优于HY分子筛。在反应压力6.0 MPa、反应温度260 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶3和质量空速4.4 h-1的较佳反应条件下进行苯酚与叔丁醇烷基化反应，苯酚转化率为78.3%，2-叔丁基苯酚选择性为10.3%，4-叔丁基苯酚选择性为63.5%，2,4-二叔丁基苯酚选择性为25.1%，催化剂活性稳定时间超过530 h。在反应压力6.0 MPa、反应温度240 ℃、n(苯酚)∶n(甲基叔丁基醚)=1∶3和质量空速1.3 h^-1条件下进行甲基叔丁基醚与苯酚烷基化反应，苯酚转化率为70.9%，2-叔丁基苯酚选择性为27.7%，4-叔丁基苯酚选择性为35.7%，2,4-二叔丁基苯酚选择性为29.7%。与叔丁醇相比，甲基叔丁基醚的苯酚烷基化活性和2,4-二叔丁基苯酚选择性均较高，但副产物较多。对于合成叔丁基苯酚，叔丁醇是较佳的烷基化试剂。
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  钒铌氧化物催化剂催化氧化乙二醛制乙醛酸

  秦磊，刘少文，程娟，陈文

  工业催化. 2014, 22(4): 316-322. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.04.014

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  对钒铌氧化物催化氧化乙二醛制乙醛酸进行研究，考察V₂O₅、Nb₂O₅及其混合物和工艺条件如乙二醛浓度、催化剂加入量、反应温度及反应时间对反应的影响。结果表明，HNO₃+NaNO₂+Nb₂O₅体系中，在乙二醛质量分数20%、催化剂用量1 g、反应温度318 K和反应时间2 h条件下，乙二醛转化率为82%，乙醛酸选择性为79%。以SiO₂为载体，采用共沉淀法制备Nb₂O₅/SiO₂催化剂，采用N₂等温吸附-脱附和XRD对催化剂进行表征，考察Nb₂O₅负载量和催化剂用量对催化氧化乙二醛合成乙醛酸的影响，并对催化剂稳定性进行研究。结果表明，Nb2O5能提高硝酸催化氧化乙二醛体系中乙二醛转化率和乙醛酸选择性，Nb₂O₅/SiO₂比纯Nb₂O₅的催化效果更好。HNO₃+NaNO₂+Nb₂O₅/SiO₂体系中，在催化剂用量5 g、活性组分Nb₂O₅负载质量分数18%和反应时间2 h条件下，乙二醛转化率为85%，乙醛酸选择性为87%，Nb₂O₅/SiO₂的稳定性和重复使用效果均良好。