2014年, 第22卷, 第9期　刊出日期：2014-09-15

  

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综述与展望
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  负载型Co基F-T合成催化剂中贵金属助剂促进作用的研究进展

  李程根，姚楠

  工业催化. 2014, 22(9): 649-653. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2014.09.001

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  在负载型Co基催化剂中添加少量贵金属助剂能显著影响催化剂活性、选择性与稳定性。贵金属助剂的添加提高了Co活性组分的还原度与分散度，增加了催化剂表面的活性位数目，改变了催化剂的几何结构和电子结构，影响CO、H₂或中间产物的吸附活化行为，抑制催化剂积炭和金属Co小粒子的再氧化。综述贵金属助剂对催化剂活性中心性质、反应物的吸附活化行为和催化剂反应稳定性的影响。
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  催化臭氧氧化有机废气处理技术研究进展

  陆建海，朱虹，顾震宇

  工业催化. 2014, 22(9): 654-659. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.002

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  气相催化臭氧氧化是一种能够使有机废气在低温下实现催化氧化的高级氧化技术。气相催化臭氧氧化的催化剂载体主要有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石和分子筛SBA-16等，负载的活性组分主要集中在铜、钴、锰和镍等金属氧化物，研究较多的是MnOx/γ-Al₂O₃。综述国内外催化臭氧氧化技术的研究进展,并对催化臭氧氧化有机废气的研究方向进行展望。催化氧化影响因素研究主要集中在活性组分及负载量、反应温度、运行时间、副产物和湿度等。反应机理研究按反应过程拆分为臭氧分解和有机物氧化两部分，研究认为，实现有机物氧化的关键物为催化分解臭氧产生的活性氧或过氧化物物种O^*₂。今后研究需解决的问题有催化剂载体的吸附性能影响、避免催化剂失活的最佳反应温度和完整的气相催化氧化反应机理。
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  镁碱沸石分子筛改性研究进展

  车小鸥，陈志伟，周广林，周红军

  工业催化. 2014, 22(9): 660-664. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.003

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  镁碱沸石分子筛独特的孔道结构使其在催化领域得到广泛应用，如作为吸附剂或用于合成气制二甲醚、正丁烯骨架异构、己烯骨架异构和丁烯聚合等反应。近年来，由于异丁烯供不应求，用于正丁烯骨架异构制异丁烯的镁碱沸石分子筛的研究受到关注。分子筛的孔道结构、酸性以及比表面积等物化性能是决定催化性能的重要因素，这些物化性质可通过改性方法调控，从而达到优化催化性能的目的。从离子交换改性、脱铝改性、碱处理改性以及表面修饰改性综述国内外镁碱沸石分子筛改性的研究进展，分别论述各种改性方法，总结改性后镁碱沸石分子筛在正丁烯骨架异构、N₂O分解、二甲苯异构及二丁醇脱水等反应中的催化性能，并对改性机理进行综述，对镁碱沸石分子筛未来发展方向进行展望。
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  难降解有机废水处理技术研究进展

  史冉冉，王宝辉，苑丹丹

  工业催化. 2014, 22(9): 665-670. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.004

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  随着化学工业及其相关产业的高速发展,难生物降解的有机污染物工业废水种类和数量日益增多，对生态环境和人类健康的危害也日益严峻，尤其是化工、医药、农药、造纸和冶金等行业。由于经济和技术方面的原因，采用传统的废水处理技术如物理法、化学法和生化法已不能满足越来越高的环保要求,探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降解有机废水已成为化学界和环保领域重要的研究课题。阐述各种方法和工艺的优缺点及其研究现状,并在加强单一技术研发的基础上，提出多种处理技术耦合新工艺，如光-Fenton氧化相结合处理工艺、厌氧与好氧相结合处理工艺和化学与生化处理组合处理工艺，既克服了传统处理有机废水工艺的缺点，同时具有较好的处理效果，为今后高浓度有机废水处理指明研究方向，对高浓度有机废水的工业处理具有重要意义。
催化剂制备与研究
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  硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化反应性能

  邹薇，黄翩翩，管卉，祁晓岚，孔德金，乐英红

  工业催化. 2014, 22(9): 671-675. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.005

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  以HZSM-5为改性基体，甲基硅油为改性剂，采用浸渍法制备硅油改性催化剂SiHZ(3.0)和复合改性催化剂SiHZ(3.0)/La₂O₃,考察硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化的反应性能，并与单纯硅油改性的ZSM-5催化剂进行比较，结合催化剂酸性和孔结构的表征，研究硅油-硝酸镧复合改性对催化剂性能的影响。结果表明，在反应初期复合改性SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂上，甲苯转化率略低于单纯硅油改性的SiHZ(3.0)催化剂，对二甲苯选择性相近；反应100 h后,SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂活性和选择性均高于SiHZ(3.0)催化剂，说明复合改性催化剂中La₂O₃在硅油修饰外表面和孔口的基础上，进一步调变孔道内酸性质，降低强酸中心量和B酸酸量，从而显著提高催化剂稳定性。
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  磺化石墨烯固体酸催化剂的制备及活性评价

  Dilantha Thushara,潘若飞,贺晓东,魏作君

  工业催化. 2014, 22(9): 676-679. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.006

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  石墨烯是由碳原子以sp₂杂化连接的单原子层构成的新型二维碳原子晶体，由于含有众多具有反应活性的碳碳双键，石墨烯纳米片表面很容易进行化学修饰键合有机官能团而改变其性质。采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，通过磺化反应制备磺化石墨烯固体酸催化剂，通过FT-IR、元素分析和XPS等对其结构进行表征。将制备的氧化石墨烯和磺化石墨烯应用于催化纤维二糖的水解反应，以纤维二糖糖苷键的水解反应为模型考察其酸催化性能。结果表明，氧化石墨烯和磺化石墨烯中含有—COOH、—OH和—SO₃H等官能团，磺酸根密度分别为1.0 mmol·g^-1和2.2 mmol·g^-1，氧化石墨烯和磺化石墨烯具有与H₂SO₄相比拟的酸催化活性，尽管酸性强度和密度较低，但催化活性与H₂SO₄相当。
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  氧化铁/活性炭负载型硫化氢脱除剂制备及性能评价

  陈勇，赖小林

  工业催化. 2014, 22(9): 680-682. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.007

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  为提高硫化氢脱除剂性能，利用活性炭吸附表面积大的特点，合成具有吸附性能的氧化铁负载型硫化氢脱除剂。为便于不同硫化氢脱除剂性能评价，设计和搭建了一种用于快速评价气体硫化氢脱除剂脱除效果的评价方法与实验装置。结果表明,吸附型脱硫剂加入反应型脱硫组分后，脱硫速率的持续性优于吸附型脱硫组分,氧化铁负载质量分数为5%时，脱除剂初始脱硫速率较高。
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  用于合成4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮催化剂的研究

  付阳，赵佳，丰枫，曾翎，李小年

  工业催化. 2014, 22(9): 683-687. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.008

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  环己酮衍生物作为一种重要的液晶中间体，其制备方法尤其是催化加氢合成法的研究受到关注。以质量分数55%HNO₃处理的工业椰壳活性炭为载体，采用等体积浸渍与沉积-沉淀结合的方法制备0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂，并应用于选择性加氢制备4-(反-4′-正丙基环己基)环己酮的反应。以环己烷作为溶剂，在反应温度150 ℃和反应压力0.8 MPa条件下反应2 h，原料转化率为98.7%，目标产物选择性达91.2%。相比于单金属5%Pd/C催化剂，0.9%Au-5%Pd/C-IM-DP催化剂具有较高的活性和选择性。通过XRD和TEM等对催化剂组成和形貌进行表征分析，结果表明，Au和Pd均以单金属颗粒形式存在，而Pd和Au之间的氢溢流作用可能是催化剂具有优异性能的原因。
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  Cu基催化剂催化甘油氢解制备丙二醇

  鲍涛，王波，江运良，蔡新兴，计伟荣

  工业催化. 2014, 22(9): 688-693. DOI:1008-1143（2014）09-0688-06

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  在间歇釜式反应器中考察Cu基催化剂在不同酸性条件下的甘油催化氢解反应性能,采用γ-Al₂O₃、SiO₂和SiC酸碱性不同的载体研究催化剂催化活性和选择性的影响，结果表明,3种载体的Cu基催化剂均对1,2-丙二醇的生成有较高的催化活性和选择性，但只有弱酸性SiO₂为载体时生成1,3-丙二醇。研究在底物中添加H₂SO₄（B酸）对甘油氢解反应性能的影响，发现质子酸的存在有利于1,3-丙二醇的生成，但易导致副反应发生，使1,2-丙二醇选择性大幅降低。研究用磷钨酸改性的Cu/SiO₂催化剂对甘油氢解反应的催化活性的影响，发现磷钨酸的加入有利于甘油氢解为1,3-丙二醇，且酸性越强，越容易发生副反应。随着Cu/HWP/SiO₂催化剂焙烧温度的升高，酸性减弱，丙二醇选择性提高,推测出质子酸作用下Cu基催化剂的甘油氢解反应机理。
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  乙二醇锑的非干燥生产工艺

  王以森，刘谏文，刘晓阳，王崟，王小亚，严雄辉

  工业催化. 2014, 22(9): 694-697. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.010

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  针对现有乙二醇锑干燥法生产工艺存在的因干燥工序导致部分乙二醇锑的螯合物结构遭到破坏,被还原为三氧化二锑和乙二醇，影响产品的溶解温度、溶解速率、催化活性和色相值等问题，在反应时加入活性炭，使脱色和除杂在反应过程中一步完成,经循环过滤和冷却结晶后，直接离心甩干，制成产品，研发出无“冲洗”和无“干燥”工序的生产工艺。生产的乙二醇锑产品的锑质量分数为54%~56%，色相值b值≤2.0、L值≥96.5、a值≥-0.4，溶解温度≤80 ℃，溶解速率≥90 min。
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  邻苯二甲酸二辛脂加氢催化剂的制备

  李佳,孙国方,赵甲

  工业催化. 2014, 22(9): 698-700. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.011

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  以邻苯二甲酸二辛脂为原料，利用高压加氢反应评价装置,系统考察催化剂载体和活性物质的选择、活性组分负载量及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明，载体选择大孔γ-Al₂O₃，活性组分选择铑和钌等贵金属，并通过镧改性以降低贵金属使用量，最佳制备条件：活性组分负载质量分数0.2％～0.5％，焙烧温度为550 ℃。催化剂在220 ℃还原2 h,在反应压力10 MPa、反应温度150 ℃、空速0.75 h^-1和氢油体积比1 000∶1条件下，将不低于99.5%的邻苯二甲酸二辛脂转化为环己烷二甲酸二异辛酯。
有机化工与催化
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  新型蒽醌加氢催化剂的制备及性能研究

  梁维军,贺勇

  工业催化. 2014, 22(9): 701-704. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.012

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  以蒽醌法生产过氧化氢，采用齿轮球形氧化铝载体，通过载体硅改性和负载活性组分Pd，制备新型固定床蒽醌加氢催化剂EK-CL。与目前工业使用的催化剂相比，新型蒽醌加氢催化剂具有最可几孔径大、活性组分浸渍层薄、堆积密度低以及活性组分含量低的优点。在小试和中试装置上考察催化剂的催化性能,结果表明,催化剂表现出较好的活性及较低的氢化塔压力降，具有良好的工业应用前景。
石油化工与催化
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  RE-Ⅱ助剂对CRMI-2催化剂催化裂化性能的影响

  赵苗苗，马佳慧，陈晓宁，刘晓潘，靳广洲

  工业催化. 2014, 22(9): 705-708. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.013

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  目前炼油工业实现重油轻质化的主要措施仍然是重油催化裂化工艺，借助催化裂化工艺可将低附加值重质油品转化为高附加值轻质油品。我国成品油市场中75%以上的汽油调和组分来自于催化裂化工艺。借助优化操作条件，改善进料喷嘴的雾化效果，提高汽提效率，虽能部分提高催化裂化反应产物中的轻油收率，但受自身工艺条件的限制，很难满足进一步提高轻油收率的要求。在FFB小型固定流化床反应装置上考察添加RE-Ⅱ助剂对CRMI-2催化剂催化裂化性能的影响，采用XRD、NH3-TPD和BET等对反应后CRMI-2催化剂的结构、酸性和比表面积进行表征。结果表明，与空白样品相比，添加质量分数0.6%RE-Ⅱ助剂的CRMI-2催化剂，催化裂化反应产物的总液收和轻油收率分别为88.99%和71.64%，与CRMI-2催化剂相比,提高了2.04个百分点和2.43个百分点，焦炭收率为3.70%，降低了0.48个百分点。
精细化工与催化
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  CeO₂改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂上顺酐加氢制备丁二酸酐

  汪国辉，刘辉，陈晓蓉，梅华

  工业催化. 2014, 22(9): 709-714. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.014

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  采用等体积浸渍法制备CeO₂改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂，通过BET、XRD、H₂-TPR和SEM等对催化剂结构及物化性能进行表征，考察Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂对顺酐催化加氢制备丁二酸酐催化性能的影响。结果表明，引入适量CeO₂可提高催化剂活性组分Ni的分散度，增加催化剂比表面积，提高催化剂热稳定性。采用负载CeO₂质量分数5%的Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂,在反应温度120 ℃、反应压力2.0 MPa和空速0.6 h^-1条件下，顺酐转化率为99.5%,丁二酸酐选择性为99.4%。
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  合成碳酸二甲酯ZnO-Al₂O₃催化剂研究

  尚晓英,张洪伟

  工业催化. 2014, 22(9): 715-718. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.015

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  在Al₂O₃载体上涂覆活性组分DMC11，采用浸渍法制备负载型ZnO-Al₂O₃催化剂，采用间歇式催化剂评价装置考察催化剂活性组分涂覆量、焙烧温度、反应温度和n(甲醇)∶n(尿素)对催化剂性能的影响。在焙烧温度700 ℃和活性组分涂覆质量分数50%~60%的最佳制备条件下,制得的催化剂堆积密度1.15 g·mL^-1，比表面积85.3 m²·g^-1，孔体积0.20 m³·g^-1，孔径10 nm。在反应温度175 ℃、反应压力0.8 MPa和n(甲醇)∶n(尿素)≈35∶1条件下，碳酸二甲酯单程收率为15%。
环境保护与催化
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  蓄热段长度对流向变换催化燃烧反应器性能影响的模型研究

  高娟，贾志刚，张照

  工业催化. 2014, 22(9): 719-724. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.016

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  在建立低浓度挥发性有机化合物VOCs催化燃烧流向变换反应器一维非均相模型的基础上，编写Matlab程序对模型进行求解。分析在不同的表观气速下，反应器蓄热段长度对反应器性能的影响，着重研究大气速条件下反应器的最佳床层结构比例。计算结果表明，不同的蓄热段长度对反应器性能有很大影响。对于直径0.2 m的反应器，小气速条件下，反应器内最高温度随着蓄热段长度的增大而降低，大气速条件下则相反。在表观气速为0.15 m·s^-1和床层结构比例为1.2~2.0条件下，反应器能达到最佳操作状态。
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  CuO/Al₂O₃催化剂上CO还原NO反应条件的研究

  任丽萍,滕加伟,李斌,赵国良,金文清,杨为民

  工业催化. 2014, 22(9): 725-728. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2014.09.017

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  为减小工业废气中氮氧化物对环境的污染，以多价态金属助剂修饰的Cu/Al₂O₃为催化剂，采用以CO为还原剂的催化还原法进行消除氮氧化物的研究，考察工艺条件对催化剂反应性能的影响。结果表明,反应温度240 ℃即可实现NO的完全转化，较低空速有利于催化剂长周期稳定运行，助剂最佳质量分数为6%，降低或提高助剂含量均不利于NO的完全转化，体系中CO含量影响催化剂性能，CO含量过高会打破催化剂活性中间体的动态平衡，导致催化剂快速失活，应严格控制CO含量。