2015年, 第23卷, 第6期　刊出日期：2015-06-15

  

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综述与展望
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  高比表面积纳米MgO的制备及其在催化反应中的应用

  丛文娟，霍超，刘化章

  工业催化. 2015, 23(6): 419-423. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.001

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  纳米MgO具有较稳定的化学性质，表面碱性较强，在催化领域应用广泛。提高纳米MgO的比表面积，可以使其催化性能更为优良。常见的制备高比表面积纳米MgO的方法有固相法、液相法、气相法和外模板法。对4种方法进行详细介绍和比较，并对高比表面积纳米MgO在催化反应中表现出的优势进行评述。液相法工艺简便，生产成本较低，易实现工业化，是较常用的制备高比表面积纳米MgO的方法，且制得的样品粒度分布较均匀，晶型结构较为完整。高比表面积纳米MgO具有较发达的孔道结构和较高的比表面积，在催化反应中可以提供更多的活性位，同时还可促进反应物和产物分子在催化剂内表面的扩散，提高反应活性，因此，在保持纳米MgO强碱性的前提下，高比表面积纳米MgO应用前景更为广阔。  
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  α-蒎烯酯化-皂化法合成龙脑催化剂研究进展

  袁晓敏，张平辉，赵振东，卢言菊，王迷霞

  工业催化. 2015, 23(6): 424-428. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.002

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  龙脑为重要的香料及医药中间体，工业上主要采用酯化-皂化方法合成，即以α-蒎烯为原料在催化剂硼酐/乙酸酐（或偏硼酸等）作用下，与酯化剂无水草酸反应生成草酸酯再皂化生成龙脑。为了提高合成龙脑产率并降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量，国内外从酯化过程中所用催化剂着手展开广泛而深入的研究，催化剂主要集中在含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等。硼酐及偏硼酸是工业上常用催化剂，生产工艺成熟，但催化反应过程剧烈放热，不易控制，产品产率不理想，产品中异龙脑含量较高。偏钛酸催化剂是近年开发且已成功应用于工业生产，性能较平稳，但草酸消耗较大，设备要求高。硼钛复合物和硫酸促进型固体超强酸催化剂，龙脑产率及正龙脑选择性均较好,硼钛复合催化剂结合了硼类及钛类催化剂的优点，效果较好,已进行中试应用；硫酸促进型固体超强酸为绿色催化剂，易于回收再利用，具有较好的应用前景。功能化离子液体、大孔型离子交换树脂和杂多酸等其他新型催化剂的研究也取得进展，在产品产率、选择性、经济性和操作安全可控性等方面各有特点。  
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  碳纳米管管腔在催化反应中的应用

  郭淑静

  工业催化. 2015, 23(6): 429-432. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.003

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  综述近年来碳纳米管管腔对催化反应性能调变作用的研究进展，重点介绍碳纳米管管腔空间限域效应、空间富集效应和电子调变效应在催化反应中的应用，碳纳米管管腔的空间限域效应能够调节催化剂粒子大小，在反应过程中限制粒子团聚，有效维持反应活性和稳定性。碳纳米管管腔的空间富集效应通过管腔择形、选择吸附及脱附等影响催化反应中反应物和产物分子在管腔内活性位周围的扩散行为，从而影响反应活性和目标产物选择性。石墨烯片卷曲形成碳纳米管的过程中，造成碳纳米管管腔内缺电子管腔外富电子的特殊电子结构，影响组装于管腔内催化剂的电子性质，起到有效调变反应活性和产物选择性的作用。
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  金属氧化物纳米催化剂的晶面效应研究进展

  李楠，王长发，吴丽威

  工业催化. 2015, 23(6): 433-437. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.004

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  纳米催化剂因尺寸效应具有优异的催化活性、选择性和稳定性，成为研究热点。在多相催化反应中，纳米催化剂不同的晶面因原子排布和密度不同，表现出不同的催化特性，即纳米催化剂的晶面效应。在纳米催化剂中，金属氧化物作为重要的催化剂和催化剂载体备受关注，通过对TiO₂、Co₃O₄和CeO₂金属氧化物特征晶面的表面结构进行分析，综述在特定催化反应中不同晶面催化性能和表面结构的关系以及不同晶面的表面结构在催化反应中的反应途径与机理。
催化剂制备与研究
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  溶胶-凝胶燃烧法制备La_0.6Sr_0.4Co_1-xMn_xO₃催化剂及其应用于苯的催化氧化

  魏笑峰,赵文涛,蔡国辉,郑勇,谢增鸿,肖益鸿, 魏可镁

  工业催化. 2015, 23(6): 438-442. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.005

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  以丙烯酰胺辅助柠檬酸为络合试剂，采用溶胶-凝胶燃烧法制备La_0.6Sr_0.4Co_1-xMn_xO₃催化剂（x=0.3、0.5、0.7）并与LaCoO₃进行比较，进行XRD、BET、SEM、XPS和苯的催化氧化性能和稳定性表征。结果表明，催化活性顺序为：La_0.6Sr_0.4Co_0.7Mn_0.3O₃＞La_0.6Sr_0.4Co_0.5Mn_0.5O₃＞La_0.6Sr_0.4Co_0.3Mn_0.7O₃＞LaCoO₃。La_0.6Sr_0.4Co_1-xMn_xO₃催化剂生成钙钛矿相的同时还伴生少量SrCO₃杂相。与LaCoO₃对比，La_0.6Sr_0.4Co_1-xMn_xO₃ 催化剂拥有更大的比表面积、孔容和抗团聚性，具有更好的催化氧化活性。在La_0.6Sr_0.4Co_1-xMn_xO₃（x=0.3、0.5、0.7）催化剂中，La_0.6Sr_0.4Co_0.7Mn_0.3O₃催化剂比其他两种催化剂具有更高的钙钛矿相结晶度和更多的表面吸附氧与晶格氧，活性最高。78 h稳定性测试结果表明，La_0.6Sr_0.4Co_0.7Mn_0.3O₃催化剂表现出良好的稳定性。  
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  SiO₂-Al₂O₃复合氧化物作为Pt负载型NO氧化催化剂载体的性能

  李翔，陈瑞青，杨冬霞,王鹏，郭晶，赵云昆

  工业催化. 2015, 23(6): 443-450. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.006

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  采用共沉淀法制备SiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体，研究制备过程中陈化时间、SiO₂与Al₂O₃物质的量比、焙烧温度以及硅前驱体对载体物化性能的影响，采用N₂物理吸附仪、激光粒度仪、X射线衍射、NO程序升温脱附和扫描电镜对样品进行表征。分别在800 ℃和1 000 ℃条件下对载体进行高温老化，对比老化前后载体性能。采用浸渍法负载载体质量分数0.3%的Pt，制得Pt负载型NO氧化催化剂,对催化剂活性进行评价。结果表明，硅铝物质的量比为20∶80，陈化12 h，以硅溶胶为硅前驱体，500 ℃焙烧得到的载体负载Pt后达到预期的NO氧化效果，可以作为NO氧化催化剂用载体。
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  直接还原Ni/TiO₂催化剂催化顺酐液相加氢

  孟志宇，张因，赵丽丽，徐亚琳，武瑞芳，赵永祥

  工业催化. 2015, 23(6): 451-454. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.007

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  为了获得高性能顺酐加氢催化剂，提高加氢产物γ-丁内酯选择性，采用浸渍后直接还原法制备Ni/TiO₂催化剂，考察其催化顺酐加氢性能，并与焙烧后再还原的催化剂进行对比。采用N₂物理吸附-脱附、XRD和H₂-TPD等对催化剂进行表征。结果表明，直接还原法制备的催化剂表现出较高的CO加氢活性，主要是由于直接还原法制备的催化剂表面具有较高浓度的氧缺陷位，该氧缺陷位可通过接受CO中氧的孤对电子活化CO，促使其与H₂发生加氢反应，表现出高的CO加氢活性。
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  Fe助剂对CuO/SiO₂-MgO催化剂结构和甲醛乙炔化性能的影响

  王俊俊，张鸿喜，李海涛，马志强，王志鹏，郭江渊，赵永祥

  工业催化. 2015, 23(6): 455-458. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.008

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  为开发绿色无污染、经济性能优良的炔化催化剂，采用共沉淀法制备一种新型的CuO-FeO/SiO₂-MgO催化剂，采用电感耦合等离子体发射光谱仪、低温N₂物理吸附-脱附、X射线衍射、H₂程序升温还原对催化剂组成、结构及织构进行表征，研究Fe助剂对CuO/SiO₂-MgO催化剂结构及炔化性能的影响。结果表明，与催化剂CuO/SiO₂-MgO相比，FeO的引入使催化剂中CuO的可还原性提高，在反应过程中CuO更易生成活性物种Cu⁺的炔化物，CuO-FeO/SiO₂-MgO催化剂表现出较高的甲醛乙炔化性能。
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  SiO₂掺杂CaO/ZrO₂催化剂催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇

  连晓宁，张因，张鸿喜，赵丽丽，赵永祥

  工业催化. 2015, 23(6): 459-463. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.009

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  以正硅酸乙酯和硝酸氧锆为前驱体，制备SiO₂掺杂的CaO/SiO₂-ZrO₂催化剂,考察其催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的反应性能，并借助X射线衍射、低温N₂物理吸附、NH₃和CO₂程序升温脱附、红外光谱等手段对催化剂进行表征。结果表明,SiO₂的掺杂使催化剂表面的酸碱活性中心明显增多，表现出优异的催化1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化性能。在反应温度330 ℃和1,4-丁二醇流速为2 mL·h-1条件下，1,4-丁二醇转化率97.3%，3-丁烯-1-醇选择性80.4%。  
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  美罗培南合成用钯炭催化剂的制备及性能

  李岳锋，张之翔，田勤奋，曾永康，曾利辉

  工业催化. 2015, 23(6): 464-468. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.010

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  改进了用于美罗培南合成中氢解脱苄用Pd/C催化剂的制备工艺，主要讨论载体粒度、预处理方式、活性组分溶液pH、NaOH、NaHCO₃和Na₂CO₃及用量和还原剂种类及用量对催化剂性能的影响。采用扫描电镜及透射电镜表征催化剂的微观形貌，结果表明,活性组分溶液pH对催化剂性能影响较大，（200~300）目的载体用0.15 mol·L^-1的NaOH处理，用Na₂CO₃调节活性组分溶液至pH为4，甲酸为还原剂，每克钯的甲酸用量为6 mL。制备钯质量分数为4.0%~4.6%的催化剂，与对比的5%Pd/C催化剂相比，具有更低的金属含量和相同的催化效率。利用Na₂CO₃调节活性组分溶液pH，控制活性组分在载体表面的分布状态，得到不同活性及目标产物选择性的Pd/C催化剂。
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  SBA-15分子筛负载氮化碳催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应

  柳士鑫,闫洪伟

  工业催化. 2015, 23(6): 469-475. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.011

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  二氧化碳的催化活化是其作为C₁资源利用的关键。为了开发高效二氧化碳活化催化剂，将二聚氰胺通过浸渍法负载到介孔分子筛SBA-15孔道中,高温焙烧后,得到SBA-15负载的石墨相氮化碳g-C3N4催化剂。采用透射电镜、X射线衍射、N2吸附和X射线光电子能谱对催化剂进行表征。结果表明，负载g-C₃N₄后，SBA-15分子筛的介孔结构未发生明显变化，g-C₃N₄以纳米态分布于SBA-15分子筛的孔道中。将g-C₃N₄/SBA-15催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，考察催化剂组成和反应条件对催化性能的影响。结果表明，g-C₃N₄/SBA-15催化剂有效催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应。以g-C₃N₄/SBA-15为催化剂，在反应温度140 ℃、反应压力3.5 MPa、反应时间4 h、ZnBr₂物质的量分数为1.0%和二聚氰胺负载质量分数为20%条件下，环状碳酸酯产率达91.6%，g-C₃N₄/SBA-15催化剂制备工艺简单，原料价廉，催化性能优异。
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  TCDTO-1脱烯烃精制催化剂失活和再生研究

  刘冠锋，臧甲忠，于海斌，侯章贵，杨纪，兰晓光，陈铁红

  工业催化. 2015, 23(6): 476-479. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.012

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  研究了TCDTO-1脱烯烃精制催化剂在重整装置应用过程中催化剂的失活现象，通过NMR、XRD、NH₃-TPD和低温N₂物理吸附等对失活催化剂结构进行表征。结果表明，失活催化剂的分子筛骨架结构未发生变化，比表面积和孔容大幅度下降，形成的积炭沉积在催化剂表面以及堵塞孔道可能是导致催化剂失活的主要原因。失活催化剂再生后比表面积、孔容及活性中心恢复，具有较好的活性和稳定性，反应性能和新鲜催化剂基本相当，能够重复使用。
石油化工与催化
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  催化干气制乙苯和高辛烷值汽油组分技术开发与应用

  刘文杰,杨为民

  工业催化. 2015, 23(6): 480-485. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.013

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  为充分利用炼油厂干气中的稀乙烯资源，设计开发了稀乙烯制乙苯成套技术（SGEB）。该技术采用预处理工艺脱除原料干气中的丙烯和丁烯，苯和乙烯气相烷基化反应部分使用高效SEB系列稀乙烯制乙苯催化剂，在反应温度(320~380) ℃、反应压力（0.7~1.0） MPa和苯烯物质的量比为5.0~7.0条件下，乙烯转化率达99%以上。利用该技术进行生产的能耗和物耗较低，每吨乙苯的苯单耗为0.75 t、乙烯单耗0.275 t、综合能耗150 kg标准油，产品乙苯纯度超过99.8%，主要杂质二甲苯含量低于0.08%，该技术已在国内9套装置上成功应用。同时，根据部分炼油厂汽油辛烷值不够的实际情况，对干气制乙苯技术进行工艺优化设计，停用脱丙烯预处理单元，分离单元仅到苯分离塔为止，烷基化反应苯烯物质的量比可降低至4.0~5.0，每吨产品的能耗降低至约80 kg标准油，得到的调和汽油组分辛烷值高达108.1，有效利用干气资源满足了企业汽油调和辛烷值的要求。采用开发的两种技术，企业可根据市场和自身情况灵活选择生产乙苯或高辛烷值汽油组分。
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  碳四烯烃催化裂解制乙烯和丙烯热力学分析及反应性能考察

  刘俊涛,孙凤侠,滕加伟

  工业催化. 2015, 23(6): 486-490. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.014

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  以C₂~C₄烯烃作为碳四烯烃催化裂解制乙烯和丙烯反应系统模型，借助吉布斯自由能最小原理对碳四烯烃裂解过程进行热力学计算。结果表明，随着温度升高，乙烯平衡收率升高，610 ℃时，丙烯平衡收率达44.8%。在丁烯裂解过程中，随着压力降低，乙烯平衡收率升高，压力低于0.1 MPa时，随着压力降低，乙烯平衡收率升高速率加快，由0.1 MPa时的21.8%升至0.01 MPa时的46.5%。压力在（0.05~0.8） MPa时，随着压力降低，丙烯平衡收率缓慢升高，0.05 MPa时达45%，之后迅速下降。热力学计算结果与实验结果比较显示，实验温度范围，1-丁烯在ZSM-5分子筛催化剂上催化裂解过程中乙烯和丙烯的收率以及丁烯转化率随温度的变化趋势同热力学计算结果一致。从提高丙烯收率的角度，建议温度(500～580) ℃，压力0.05 MPa。
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  第三代渣油加氢RHT技术开发及工业应用

  刘涛，戴立顺，邵志才，胡大为

  工业催化. 2015, 23(6): 491-493. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.015

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  为了生产更优质的催化裂化原料，延长渣油加氢装置运转周期，根据渣油加氢反应的特点，在前两代RHT系列催化剂的基础上，中国石化石油化工科学研究院开发了第三代RHT系列催化剂。中国石化齐鲁分公司工业应用结果表明，第三代RHT系列催化剂具有良好的脱硫、脱残炭、脱金属活性及活性稳定性。中国石化海南炼油化工有限公司工业应用结果表明，与第二代催化剂相比，第三代RHT系列催化剂具有更高的加氢脱硫、加氢脱残炭和加氢脱金属活性，达到相同产品质量所需要的反应温度更低，使用寿命延长。
有机化工与催化
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  不同模板剂合成的SAPO-34分子筛催化丁烯裂解

  胡云峰，胡影,陈焕

  工业催化. 2015, 23(6): 494-498. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.06.016

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  受下游产品的影响，丙烯需求量逐年上升，提高丙烯生产能力显得尤为重要。SAPO-34分子筛具有八元环孔道结构，在丁烯裂解中可有效提高低碳烯烃选择性，尤其是丙烯选择性。以二乙胺、四乙基氢氧化铵和二乙胺+四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛，采用XRD、NH₃-TPD和SEM等进行表征，并在固定床反应器上考察模板剂对分子筛催化性能的影响。结果表明，模板剂种类对制备的SAPO-34分子筛的晶粒大小、酸强度、酸量以及催化性能有重要影响。以四乙基氢氧化铵为模板剂合成的分子筛酸量最少，酸性最弱；以二乙胺为模板剂合成的分子筛酸量最大且酸性最强，双模板剂发挥加和效应。将SAPO-34分子筛用于丁烯裂解反应时，酸量越少，酸性越弱,丙烯收率越高，丙烯最高收率为33.61%。