2016年, 第24卷, 第6期　刊出日期：2016-06-15

  

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综述与展望
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  低温氨-选择性催化还原氮氧化催化剂的研究进展

  姚小江，张雷，孔婷婷，李红丽，杨复沫

  工业催化. 2016, 24(6): 1-9. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2016.06.001

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  氮氧化物(NOx)的排放对人类健康和植物生长造成了严重危害，对其进行净化治理刻不容缓。火电厂烟气是NOx的主要来源，氨-选择性催化还原(NH₃-SCR)技术可对其排放进行有效控制。V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂脱硝催化剂的工作温度偏高，不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要，因此，开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点，其中，钒基、锰基金属氧化物催化剂和金属离子交换分子筛催化剂的研究最为广泛。探讨催化剂脱硝性能的关键影响因素、抗水抗硫性能以及反应机理，有助于为高效、实用的低温脱硝催化剂的设计和开发提供科学依据。从钒基金属氧化物催化剂、锰基金属氧化物催化剂、金属离子交换的分子筛催化剂、低温脱硝催化剂的抗水抗硫性能以及低温NH₃-SCR反应机理等方面对近年来国内外低温脱硝催化剂的研究进展进行综述。今后需要解决N₂选择性不够理想、抗水抗硫性能差、低温工作温度窗口较窄和反应机理不统一等问题。

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  我国催化净化技术的研究进展及发展方向

  房根祥

  工业催化. 2016, 24(6): 10-13. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.002

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  催化净化是利用催化技术对工艺物流、产品和尾气等进行杂质脱除或产品纯化的过程，是催化科学的重要分支。传统的催化净化技术经过近40年的发展，已臻于成熟，多数技术的研究和技术创新活跃度有所降低，相关产品也进入生命周期的末期，市场竞争激烈，利润下降。催化净化技术更有前景的研究和应用在环境保护领域，尤其是精细化需求的环保领域。催化净化技术未来的发展方向：适应新的更严格排放标准的燃油超深度和低成本精制技术；满足精细化需求的环保技术（如室内空气净化和实验室尾气净化等）；同一技术解决不同问题（如用高级氧化技术对烟气同时脱硫和脱硝）或多种技术集成解决同一问题（如催化氧化与相转移技术结合进行柴油精制）。

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  SAPO-34分子筛粒径的控制方法

  刘志玲，张伟，张媛，张菊

  工业催化. 2016, 24(6): 14-18. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.003

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  SAPO-34分子筛具有独特的骨架结构，应用于甲醇制低碳烯烃反应时速率较快且不易堵塞。小晶粒SAPO-34分子筛可有效缓解产物聚合结焦，提高催化剂寿命，但通过简单的合成方法得到粒径小于100 nm的SAPO-34纳米颗粒非常困难。综述影响SAPO-34分子筛粒径的因素，通过选择合适的材料，老化和结晶条件,达到有效控制SAPO-34分子筛粒径的目的。以拟薄水铝石为铝源，液态硅为硅源，采用在水热体系中溶解度较高的四乙基氢氧化铵为模板剂，通过适当延长陈化时间和缩短晶化时间，较容易得到粒径较小的SAPO-34分子筛。

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  CO₂催化加氢制甲醇进展

  程金燮，凌华招，王科，胡志彪，邹鑫，徐晓峰，邱传贵

  工业催化. 2016, 24(6): 19-24. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.004

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  CO₂的大量排放给人类生存环境带来威胁的同时也造成资源的严重浪费，实现资源→CO₂→资源的可持续循环是解决该问题的理想途径，因此，CO₂加氢制甲醇倍受关注。国外完成中试试验，国内仍处于小试阶段。受CO₂富集及H₂制取成本的限制，CO₂加氢制甲醇技术须利用先进技术与可再生资源获得廉价的原料气。Cu-Zn系催化剂为有工业化前景的CO₂加氢制甲醇催化剂，但存在活性与选择性差的问题，未来活性组分高度分散和具有高比表面积的纳米催化材料的研制是比较可行的研究思路。

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  低碳烷烃催化脱氢技术研究进展及全球专利申请态势分析

  李明林，王振宇，刘淑鹤

  工业催化. 2016, 24(6): 25-30. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.005

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  介绍低碳烷烃催化脱氢的相关技术及发展趋势和意义，该技术的专利申请量从2000年至今呈现了第二轮大的增长趋势，表明该技术正逐渐走向成熟。低碳烷烃催化脱氢技术领域的专利授权比例较高，占总申请量一半以上。在低碳烷烃催化脱氢领域，专利申请人主要以技术实力强大的巴斯夫和霍尼韦尔等国外企业为主，我国专利申请人主要是中国石油化工股份有限公司和高校。 我国在低碳烷烃催化脱氢领域加大了研发力度和自主创新，并申请了大量专利。可以推测，中国在此领域的专利量将快速增加。

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  柴油添加剂聚甲醛二甲醚的研究进展

  李丰，刘志成，李宗耀，张鲁湘，魏灵朝，蒋元力

  工业催化. 2016, 24(6): 31-34. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.006

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  介绍了几种常见柴油添加剂的性能。聚甲醛二甲醚由于沸点和蒸气压高，是一种极具应用前景的柴油添加剂。合成聚甲醛二甲醚的催化剂主要有液体酸、离子液体、离子交换树酯、酸性氧化物、分子筛及固体超强酸等。综述了国内外关于合成聚甲醛二甲醚催化剂的研究进展，比较了各类催化剂及工艺的优缺点，指出催化剂上酸强度同聚甲醛二甲醚目标产物选择性匹配及聚甲醛二甲醚不同聚合度产物分离是今后的重点研究方向。

催化剂制备与研究
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  混合法制备铁钌复合催化剂的研究

  程田红，李蕾，韩文锋，刘化章

  工业催化. 2016, 24(6): 35-40. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.007

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  以维氏体铁催化剂为载体，以十二羰基三钌为钌的前驱体，采用固相混合法制备系列铁钌复合催化剂，考察十二羰基三钌的分解温度、热分解气氛以及钌负载量对催化剂活性的影响。采用扫描电子显微镜和热重分析等考察催化剂的表面性质与催化活性关系。结果表明，采用固相混合法得到的铁钌复合催化剂用于氨合成反应活性得到提高，在氮气气氛中，十二羰基三钌分解温度为120 ℃，钌负载质量分数为0.6 %时，催化剂活性较好。

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  微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂

  杨振兴，韩伟，田亮，冯琪，车春霞，钱颖，苟尕莲，梁玉龙，张峰

  工业催化. 2016, 24(6): 41-45. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.008

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  选择Cu为助剂，采用微乳法分别优选具有较好稳定性的Cu和Pd微乳液体系，并将Cu和Pd依次负载于Al₂O₃载体上，经干燥、活化和还原制备了Pd-Cu/Al₂O₃催化剂。采用原位IR、CO化学吸附和HRTEM等对催化剂进行表征，结果表明，与常规溶液负载法制备的Pd-Ag/Al₂O₃催化剂相比，采用微乳法降低了催化剂表面酸性，提高了活性组分Pd分散度，Pd粒径分布更为均匀。在750 mL加氢反应器中，采用C₂后加氢原料对催化剂性能进行评价，结果表明，与常规溶液负载法相比，微乳法制备的催化剂在反应温度低4 ℃条件下，乙炔转化率相当，选择性高9.9个百分点，绿油生成量较低。微乳法制备Pd-Cu双金属催化剂具有良好的工业应用前景。

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  载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

  刘玉兰，张泽凯，倪光，刘华彦，陈银飞

  工业催化. 2016, 24(6): 46-52. DOI:10.3969/j.issn.10081143.2016.06.009

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  采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MO_x（M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta）催化剂，对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明，以TiO₂为载体制备的Li-Mn/TiO₂催化剂具有较高的CH₄转化率和C₂烃选择性， C₂烃产率显著提高，金属氧化物TiO₂是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO₂催化剂具有最高的CH₄转化率和C₂烃选择性，n(C₂H₄)∶n(C₂H₆)的增加有助于提高反应产物中C₂H₄的相对浓度，W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO₂催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO₂催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775 ℃、反应压力0.1 MPa、V(CH₄)∶V(O₂)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)^-1和催化剂用量0.5 g条件下，CH₄转化率达31.9%，C₂选择性达52.7%，表现出最佳催化效果。

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  Y型分子筛的金属离子改性水热化学研究

  张志民

  工业催化. 2016, 24(6): 53-58. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.010

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  采用密度泛函理论研究金属离子（La³⁺,Ce³⁺,Y³⁺,Ga³⁺,Cr³⁺,Zn²⁺,Cu²⁺）改性Y型分子筛的水热化学。结果表明，金属离子取代Y型分子筛骨架Al的能力较弱，以M(OH)^(Z-1)+形式存在的金属离子能够进入分子筛β笼，且更倾向定位于β笼Ⅰ′位，增强分子筛Al和相邻骨架O原子之间的作用力，提高分子筛的结构稳定性。探讨制备金属离子改性Y型分子筛应考虑金属离子性能和金属离子与分子筛骨架元素的作用。

石油化工与催化
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  MIP-CGP工艺专用催化剂LDR-100HRB的工业应用

  樊红超，汪毅，张忠东，魏晓明，李勇，柳召永

  工业催化. 2016, 24(6): 59-62. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.011

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  介绍中国石油石油化工研究院开发的LDR-100HRB催化剂在中国石油哈尔滨石化分公司600 kt·a^-1的MIP-CGP催化装置应用情况。在原料油性质变差条件下，LDR-100HRB催化剂表现出重油转化能力强、焦炭选择性好和汽油辛烷值高的特点。两次标定结果表明，干气产率降低0.38个百分点，油浆产率降低0.67个百分点，焦炭产率降低0.58个百分点，总液收增加1.63个百分点，汽油马达法辛烷值和研究法辛烷值分别增加1.5个单位和1.3个单位。

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  WGS法烟气脱硫技术在RFCC装置上的应用

  刘春贵

  工业催化. 2016, 24(6): 63-65. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.012

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  介绍中国石油大庆石化公司炼油厂1.0 Mt·a^-1重油催化裂化装置对WGS烟气脱硫技术的应用和优化情况。结果表明，WGS工艺脱硫、脱尘效果显著，净化后烟气中SO₂平均含量由167 mg·m^-3降至5 mg·m^-3，颗粒物平均含量由55 mg·m^-3降至4 mg·m^-3，优于规定的排放烟气SO₂浓度≤200 mg·m^-3以及颗粒物浓度≤50 mg·m^-3标准。每年减少SO₂排放量170 t和颗粒物排放量54 t，大大改善了空气质量。

精细化工与催化
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  氯化胆碱类离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

  李潇，王宪沛，刘卫涛，李小安，雷东卫，李文，张立龙，张辉辉，闫俊

  工业催化. 2016, 24(6): 66-69. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.013

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  以氯化胆碱和一水合对甲苯磺酸为原料制备了一种氯化胆碱类离子液体，并将其用于催化酯化柠檬酸三丁酯的合成反应。考察一水合柠檬酸与正丁醇物质的量比、催化剂用量、氯化胆碱与一水合对甲苯磺酸物质的量比、反应温度和反应时间对反应的影响及催化剂的重复使用性能。通过优化反应条件，得到较优的工艺条件：一水合柠檬酸与正丁醇物质的量比1.0∶4.0，催化剂用量为一水合柠檬酸质量的5.0%，氯化胆碱与一水合对甲苯磺酸物质的量比1.0∶1.0，反应温度150 ℃，反应时间4.0 h，此条件下，酯化率可达98.41%。回收分离得到的离子液体重复使用5次后，酯化率仍达93.13%，具有一定的工业应用价值。

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  Ba修饰的Pd/C催化剂催化2,6-二氯吡啶加氢脱氯性能

  张鹏，李岳锋，高武，闫江梅，曾利辉

  工业催化. 2016, 24(6): 70-72. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.014

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  采用浸渍法制备系列不同助剂修饰的Pd/C催化剂，并考察不同助剂对2,6-二氯吡啶加氢脱氯性能的影响。结果表明，助剂Sn使催化剂活性明显下降，Fe、Mg对催化剂活性影响不大，少量Ba的修饰可以提高 Pd/C催化剂活性。Ba质量分数为1.0%时，2,6-二氯吡啶完全转化，催化剂可多次重复使用。

环境保护与催化
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  Fe/Al₂O₃催化剂催化氧化兰炭废水

  安路阳，刘宽，潘雅虹，张立涛，尹健博，卫皇曌

  工业催化. 2016, 24(6): 73-77. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.015

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  采用浸渍法制备Fe/Al2O3催化剂，采用BET、XRD和穆斯堡尔谱等进行结构和性能表征。以自制Fe/Al2O3为催化剂，应用催化湿式过氧化氢氧化技术处理COD为6 742 mg·L-1的兰炭废水，通过建立正交实验确定最佳实验条件，结果表明，在pH=4、过氧化氢添加量9.6 mL、反应时间150 min和反应温度80 ℃条件下，兰炭废水COD去除率达66.30%。对催化氧化后的废水进行GC-MS分析，确定最终氧化产物主要为乙酸。表明自制Fe/Al2O3催化剂具有优良的催化效果，并使大分子难降解有机污染物分解为易生化的小分子污染物，甚至被完全分解矿化。

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  复合ZrO₂载体负载Pt催化剂催化燃烧VOCs性能

  高超，左满宏，王鹏，刘恩莉，徐敏燕，李速延

  工业催化. 2016, 24(6): 78-80. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.016

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  采用共沉淀法制备复合ZrO₂载体，然后负载Pt制得催化剂，用于催化燃烧处理VOCs。采用BET、XRD和H₂-TPD等对制备的复合ZrO₂载体和催化剂进行表征。结果表明，ZrO₂掺杂后有利于提高载体比表面积，改善载体结构。对甲苯进行催化燃烧实验，反应温度230 ℃时，甲苯转化率大于99.5%。考察制备的催化剂对鞋厂尾气催化处理能力，转化率均大于99.5%。

现代催化化学讲座
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  第九章  生物质催化转化

  刘海超，李宇明

  工业催化. 2016, 24(6): 81-136.

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