2020年, 第28卷, 第6期　刊出日期：2020-06-15

  

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综述与展望
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  催化裂化催化剂铁污染研究进展

  李雪礼, 侯硕旻, 王启飞, 张琰图

  工业催化. 2020, 28(6): 1-6. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.001

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  介绍近年关于FCC催化剂铁中毒现象的研究进展。平衡剂上铁存在新鲜催化剂自身铁、原油原有铁和过程铁3个来源,其中,高酸原油的过程铁含量已不容忽视。催化裂化过程中,原料油中以环烷酸铁为主的铁物种不断沉积在催化剂的表面,与催化剂中的钠、氧化硅形成低熔点共熔物,形成覆盖平衡剂表面的光滑结构,堵塞催化剂的孔道,导致汽油产率下降,严重影响装置稳定运行。根据铁中毒的机理研究,提出加强人员技术交流与培训、提高分析检测频次、应用抗铁污染催化剂、铁中毒解决方案等预防和应急措施,为加工高铁含量原料油催化裂化装置的长期稳定运行提供技术参考。
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  磷掺杂碳材料的制备、表征及应用进展

  周丹, 刘博, 陈思远, 姜标, 邢菲菲, 赵虹

  工业催化. 2020, 28(6): 7-11. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.002

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  杂原子掺杂可以在碳材料中引进缺陷、改变和提升碳材料的物理化学和电子性能,形成新的催化活性位点,极大地拓展了碳材料的应用范围。磷原子具有较大的原子半径,磷掺杂通过将sp²杂化的碳转化为sp³态,同时使磷形成具有三个碳原子的金字塔形键合构型,可以更大程度地有效调节碳材料的表面性质,引入更多的缺陷位。另一方面,较大原子半径也使磷原子较难掺入碳晶格,磷掺杂过程中通常伴随氧原子引入,所以磷掺杂碳材料形成的化学基团相对较为复杂。目前磷掺杂碳材料中的磷物种形式和结构特征有待进一步明确,在多种反应中的催化活性位点和催化作用机理也有待深入探讨。总结当前磷掺杂碳材料P@C的制备方法、表征手段以及在相关领域的应用,并进一步展望磷掺杂碳材料的发展趋势。
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  分子氧一步法氧化环己烷合成己二酸技术进展

  干丰丰, 陈燕鑫, 李建, 杨运信

  工业催化. 2020, 28(6): 18-24. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.003

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  传统的环己烷两步法生产己二酸工艺过程复杂,反应条件苟刻,能量消耗较高,且产生大量有害的NOx气体,污染环境。而以分子氧为氧化剂、环己烷为原料一步法直接合成己二酸具有工艺流程短、氧化剂廉价易得、工艺绿色环保等优点,被誉为是最有希望实现己二酸绿色生产的技术之一。根据催化体系的不同从均相催化和多相催化两个维度概述分子氧一步法氧化环己烷合成己二酸的技术进展,内容涵盖可溶性金属催化法、有机小分子催化法、分子筛催化法以及负载金属催化法等,并对各合成方法的优缺点进行对比说明。
催化剂制备与研究
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  η-Al₂O₃与γ-Al₂O₃在CS₂催化水解反应中的性能比较

  冯昊, 李金金, 常宏岗, 肖植煌, 刘思琴, 李平

  工业催化. 2020, 28(6): 25-31. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.004

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  通过制备高纯度的前驱体湃铝石获得了η-Al₂O₃材料,采用XRD验证了η-Al₂O₃与γ-Al₂O₃在晶相结构上的差异,比较了两者的表面形貌、织构及酸碱性能,结果显示,η-Al₂O₃与γ-Al₂O₃的比表面积相当,但η-Al₂O₃具有更弱的弱碱位和较少的强碱位,并拥有丰富的中等强度酸性位。将η-Al₂O₃与γ-Al₂O₃作为催化剂应用于CS₂水解反应,结果表明,在(200~450) ℃测试温度范围内,η-Al₂O₃催化剂对CS₂的水解活性始终优于γ-Al₂O₃,两种催化剂上CS₂反应的浓度效应也明显不同,推测与它们的酸碱性质影响了对CS₂的吸附能力有关,导致两者催化CS₂水解反应遵循了不同的机制。
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  DFT方法研究无水AlCl₃催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响

  刘晓菊, 相玉琳, 陈锦中

  工业催化. 2020, 28(6): 32-34. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.005

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  通过DFT方法理论研究无水AlCl₃催化剂对二茂铁乙酰化反应的影响。反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型在B3LYP/6-31G*水平上进行优化和振动分析,过渡态正确性用内禀反应坐标(IRC)计算进行确认。在b2plypd3/def2tzvp级别进行单点能量计算。利用极化连续介质模型(IEF-PCM)考虑整体溶剂化效应。结果表明,无水AlCl₃催化剂大大降低了反应的吉布斯自由能垒,是保证反应可以发生的关键。
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  成型过程对加氢催化剂载体孔结构的影响

  杨义, 赵振, 付超超, 刘占宇

  工业催化. 2020, 28(6): 35-39. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.006

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  采用挤出成型法制备加氢催化剂载体,研究载体制备过程中捏合工艺、水粉比及不同挤出设备对载体孔结构的影响。结果表明,缩短捏合时间有利于载体孔结构向较大孔区域集中;提高水粉比有利于提高载体的总孔容;与螺杆挤条机相比,柱塞式挤条机生产的载体总孔容较大,且孔径更趋向(6~10) nm集中。采用优化的工艺条件,制备的载体满足产品质量要求,催化剂活性相对较高。
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  无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

  彭胜, 李洪娟, 贾伟艺, 王志彦, 陈曦, 王亚涛

  工业催化. 2020, 28(6): 40-45. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.007

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  以硫酸铝、水玻璃为主要原料,无有机模板剂条件下采用两步水热晶化法合成ZSM-5分子筛。系统研究钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响。采用XRD和SEM对制备的ZSM-5分子筛进行结构表征,并考察ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中的催化性能。结果表明,在一定钠硅物质的量比和水硅物质的量比范围,ZSM-5分子筛结晶度随钠硅物质的量比的增加与水硅物质的量比的减小而升高。无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,不仅降低生产成本,减少对环境的危害,而且在环己烯水合反应中表现出较好的催化活性,随着ZSM-5分子筛晶体尺寸减小,环己烯转化率提高。
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  厄他培南合成用钯炭催化剂制备及性能评价

  王昭文, 翟康, 张磊, 万克柔, 李岳锋

  工业催化. 2020, 28(6): 46-49. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.008

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  以乙醇改性活性炭为载体,采用沉积-沉淀法制备10%Pd/C催化剂,考察不同还原剂对厄他培南收率及废Pd/C催化剂Pd回收率的影响。结果表明,采用硼氢化钠和水合肼还原催化剂,废Pd/C催化剂的Pd回收率大于90%,明显高于甲酸和甲醛还原的催化剂,但水合肼还原催化剂的厄他培南收率较低。
石油化工与催化
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  S Zorb工业吸附剂中硫酸锌的形成原因分析

  杜以村

  工业催化. 2020, 28(6): 50-55. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.009

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  针对S Zorb工业吸附剂在再生过程中易形成硫酸锌导致吸附剂结块、失活的问题,于脱硫装置中采集不同硫含量的脱硫吸附剂,利用元素分析仪测试吸附剂元素含量、SEM表征吸附剂的形貌、IR表征吸附剂结构、高温原位XRD和TG-MS研究吸附剂热解过程中结构和组成的变化规律、XPS表征吸附剂中硫元素的形态。结果表明,吸附剂中硫酸锌的形成受再生气氛中氧气含量和吸附剂硫含量的双重影响,再生气氛中氧气含量和吸附剂中硫元素含量越高,越易形成硫酸锌类化合物。所以,对硫含量高的吸附剂采用氧含量较低的再生气氛是抑制硫酸锌形成的关键之一。
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  碳二加氢直列式三段反应器的长周期运行

  谭都平, 吴卓新, 张亮, 杨方明, 马洪池, 王宏图, 温翯, 韩伟

  工业催化. 2020, 28(6): 56-59. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.010

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  国内部分乙烯装置的反应器为直列式三段反应器,这种布局方式的优点是物料流向和操作简单,但缺点是反应器的切换和再生是3个反应器同时进行,在反应器切换过程中,易发生漏炔和飞温,再生时由于温度从下到上逐渐降低,很难使催化剂再生完全,因此,保证催化剂的长周期运行至关重要。通过对碳二加氢直列式三段反应器负荷的优化分配,合理设定各段的氢与炔体积比,使反应器由原来平均运行6个月,提升到运行13个月以上,满足了装置长周期运行的要求。
精细化工与催化
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  剂油比对煤焦油沥青质加氢过程的影响

  杨占彪, 马忠印, 杨军, 邵瑞田, 田育成, 刘杰, 李冬

  工业催化. 2020, 28(6): 60-67. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.011

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  以中低温煤焦油沥青质为原料,采用NiMoW/γ-Al₂O₃商业催化剂,在反应温度380 ℃、反应压力8 MPa和反应时间1.5 h条件下,分别在不同剂油质量比(1:25、1:20、1:15、1:10)条件下进行加氢实验,通过采用元素分析、FT-IR、XRD、¹H-NMR和XPS等分析表征手段,考察不同剂油质量比对中低温煤焦油沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,随着剂油质量比的增加,沥青质转化率提高,加氢产物分布也发生大幅变化,沥青质和芳香分轻质化转化为饱和分。但随着剂油质量比的进一步提高,同时也发生了更多的裂化反应和缩合反应,剂油质量比在合适范围能够很好地起到加氢轻质化且抑制结焦的效果。
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  SBA-15固载磷钨酸催化剂的制备及催化合成叔丁基苯酚

  吴克, 小梅, 王斌, 董哲, 包英, 王志强, 刘宗瑞

  工业催化. 2020, 28(6): 68-74. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.012

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  以不同硅烷偶联剂改性的介孔分子筛SBA-15为载体、PW₁₂为催化剂,通过对SBA-15表面共价及非共价修饰制备磷钨酸@介孔分子筛/硅烷偶联剂复合催化剂PW₁₂@SBA-15/YSiX₃(YSiX₃=Apts、Atapts、Papts);并利用FT-IR、XRD、TEM、N₂吸附-脱附对其组成、结构及形貌进行表征。以改性SBA-15分子筛固载磷钨酸催化剂催化合成叔丁基苯酚为研究对象,考察不同硅烷偶联剂、反应温度、苯酚与叔丁醇物质的量比对催化合成叔丁基苯酚的影响,并获得合成叔丁基苯酚的最佳工艺条件,即反应温度145 ℃、n(苯酚):n(叔丁醇)=1:2.5、重时空速2.2 h^-1,该最佳反应条件下,PW₁₂@SBA-15/Apts催化剂催化合成叔丁基苯酚的催化活性最高,苯酚转化率为98.3%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为57.3%.
环境保护与催化
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  基于FeZSM-5催化剂的类Fenton体系氧化降解日落黄FCF研究

  杨慧敏, 陈泉源

  工业催化. 2020, 28(6): 75-81. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.013

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  采用等体积浸渍法制备FeZSM-5作为异相类Fenton氧化催化剂,使用XRD、FT-IR对FeZSM-5进行表征,探究反应温度、初始pH值、H₂O₂初始浓度、催化剂用量以及铁负载量对FeZSM-5催化H₂O₂氧化降解日落黄FCF脱色的影响,考察催化剂循环使用性能。结果表明,铁以Fe₂O₃形态存在于分子筛孔道内;FeZSM-5催化剂活性受反应温度影响较大,在最适宜条件下,铁负载质量分数为3.5%的FeZSM-5催化剂在FeZSM-5/H₂O₂类Fenton氧化反应体系中对日落黄FCF模拟废水脱色率达97.0%,且循环使用性能较好。
催化剂测试与表征
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  XRF法测定纳米钛白粉中硫酸根离子

  闫力

  工业催化. 2020, 28(6): 82-84. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.06.014

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  应用XRF对钛白粉中的硫酸根进行测试,从样品准备、粘合剂硼酸纯度影响、制备压力等方面进行论述,通过XRF对钛白粉中硫酸根的测定应用,得到了较好结果,验证了方法的可用性与准确性。