2020年, 第28卷, 第2期　刊出日期：2020-02-15

  

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综述与展望
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  非金属碳基丙烷直接脱氢制丙烯催化剂研究进展

  张凌峰, 陈广忠, 丁鹏飞, 朱浩

  工业催化. 2020, 28(2): 1-7. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.001

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  采用绿色可持续的催化剂替代传统贵金属或过渡金属催化剂是目前工业催化领域研究的重要方向。作为绿色催化剂中的重要成员之一,多孔碳基材料由于其独特的孔道结构、较大的比表面积、丰富的表面含氧官能团以及良好的导电性和抗腐蚀性,被广泛应用于生物、医药、电池和化工领域。近年来,非金属碳基催化剂被发现是一种良好的丙烷脱氢催化剂,具有替代传统Pt基和Cr基催化剂的应用前景,得到广泛关注。一般而言,碳基催化剂的催化活性与其表面性质和孔道结构有很大关系:(1)碳材料表面的含氧官能团、杂原子和缺陷位点等可以作为活性中心,活化丙烷分子中的碳氢键,实现脱氢的目的;(2)碳材料的孔道结构和电子特性等会影响反应物丙烷和反应产物丙烯分子的扩散和传质,进而影响碳基催化剂在丙烷脱氢反应中的活性、选择性和稳定性。综述近年来丙烷直接脱氢制丙烯碳基催化剂的研究进展,详细比较不同碳材料之间的优缺点和性能差异,系统讨论碳材料的活性位点和物化性质对其催化性能的影响,并对未来碳基丙烷脱氢催化剂的发展方向和应用前景进行展望。
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  4-4’二氨基二苯甲烷合成催化剂研究进展

  向骁, 王林英, 宋智甲, 崔文浩, 任晓光

  工业催化. 2020, 28(2): 8-13. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.002

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  4-4’二氨基二苯甲烷作为聚氨酯工业的重要中间体,在国内及国际市场上的消费量逐年攀升。以苯胺和甲醛为原料合成4-4’二氨基二苯甲烷是目前主要的生产方法,该法主要采用盐酸作为催化剂,由于工艺过程在分离方面存在诸多不足,因此发展非均相催化剂体系成为该领域未来的趋势。对以甲醛和苯胺为原料合成4-4’二氨基二苯甲烷的固体催化剂进行综述,重点关注分子筛催化剂领域的进展。
催化剂制备与研究
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  羟基磷灰石纳米棒的可控制备及其催化一氧化碳氧化性能

  刘星遇, 兰玉婷, 苗雨欣, 刘雯雯, 杨新宇, 赵震

  工业催化. 2020, 28(2): 14-20. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.003

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  采用简单的一步水热法,以赖氨酸为沉淀剂,通过改变赖氨酸浓度,合成不同尺寸的羟基磷灰石(HAP)纳米棒,负载质量分数3%Ag制备Ag/HAP催化剂。利用Ag与HAP之间的强相互作用将Ag纳米粒子分散在HAP载体表面,使其具有较好的催化活性。活性测试发现,赖氨酸浓度为0.20 mol·L^-1时,制备的Ag/HAP催化剂催化性能最好,在空速为60 000 mL·(g·h)^-1条件下,CO的完全转化温度为190 ℃。XRD和SEM表征结果表明,赖氨酸浓度对Ag/HAP催化剂的结构和性能影响较大。UV-vis、H₂-TPR和XPS测试结果表明,活性组分Ag主要以Ag⁰和Ag⁺的形式存在于HAP载体上,其中Ag⁰作为主要催化活性中心,使Ag/HAP催化剂在CO氧化反应中保持较高的活性。
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  制备过程中碳对加氢处理催化剂性能的影响

  樊宏飞, 姜艳, 唐兆吉

  工业催化. 2020, 28(2): 21-26. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.004

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  采用γ-Al₂O₃为载体,常规浸渍法制备加氢处理催化剂。在浸渍液中加入丙二醇,经过不同温度进行热处理,得到不同碳含量的催化剂。通过H₂-TPR、TEM、XPS等对催化剂表征,考察不同碳含量对加氢处理催化剂加氢性能的影响。结果表明,经过热处理后,有机助剂转化为碳,碳作为隔离分子存在于活性组分与载体之间,削弱活性组分与载体间相互作用力,使活性组分易于还原,活性组分分散度变大;同时MoS₂片晶层数增多、平均长度缩短,活性中心数目增加。催化剂性能评价结果表明,加氢处理催化剂上含有一定量的碳,有利于提高其加氢活性。
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  质子化氮化碳的制备及其复合材料的光催化性能

  白苗苗, 袁迪, 安小康, 孟宇, 白小慧, 马向荣

  工业催化. 2020, 28(2): 27-34. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.005

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  分别采用硫酸、盐酸和硝酸对尿素热解得到的体相块状石墨相氮化碳(g-C₃N₄)进行质子化改性,超声剥离得到氮化碳纳米片,考察3种质子化氮化碳纳米片对亚甲基蓝染料的光催化降解性能,利用XRD、FT-IR、SEM、BET、UV-DRS、UV-VIS等对其结构、形貌、比表面积、禁带宽度进行分析。结果表明,硫酸改性后的g-C₃N₄比表面积最大(60.9 m²·g^-1),亚甲基蓝降解效果最好,降解率为46.7%,相比于体相块状g-C₃N₄的29.2%提高了17.5个百分点。以硫酸质子化改性的g-C₃N₄为前驱体,采用搅拌法制备得到质子化g-C₃N₄/石墨烯复合材料,其光催化降解亚甲基蓝的降解率为81.7%,较硫酸质子化g-C₃N₄提高了35.0个百分点。
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  乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的制备及优化

  周毅博, 吴广文, 王波, 祝航, 李灿, 张方方

  工业催化. 2020, 28(2): 35-39. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.006

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  以活性炭为载体、氯金酸和氯化亚铜为活性组分,采用等体积浸渍法制备无汞催化剂,在固定床反应器上评价该催化剂的催化活性。通过添加氯化锡、氯化铋和氯化铈等助剂制备多组分无汞催化剂,考察多组分催化剂的催化性能,结果表明,添加辅助组分与助剂可以显著提高无汞催化剂催化活性。使用正交法筛选出AuCl₃-CuCl-SnCl₄-BiCl₃-CeCl₃/C催化剂,乙炔转化率达90.8%,氯乙烯选择性为99.6%,最佳质量配比为2%AuCl₃/21%CuCl/9%SnCl₄/4%BiCl₃/2%CeCl₃。并对其工艺条件进行研究,结果表明,最佳工艺条件为:反应温度140 ℃,进料比V(HCl):V(C₂H₂)=1.05,活化时间80 min。
能源化工与催化
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  改性花生壳基型焦性状研究

  陈娟, 刘喆, 周吉, 刘儒

  工业催化. 2020, 28(2): 40-43. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.007

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  采用六组不同粒级的神木粉煤为原料,质量分数1.5%和2.5%NaOH改性花生壳为粘结剂,通过干法冷压成型制备型煤,而后高温干馏制备改性花生壳基型焦。利用红外光谱仪表征其官能团结构,测定改性花生壳基型焦的抗压强度、跌落强度和机械强度等宏观性质。结果表明,神木煤粒度(3~1.5) mm,质量分数2.5%NaOH改性花生壳基型焦的性能强度更优,跌落强度98.4%,抗压强度5 187.15 N,抗碎强度与耐磨强度分别为82.08%和17.92%。NaOH浓度对型焦的性能强度影响不大。随着粉煤粒度减小,型焦宏观性能强度降低。神木煤粒度<0.425 mm,抗碎强度急剧降低至0,耐磨强度高达100%。改性花生壳基型焦红外谱线相对简单,出峰数目少,不同粒级神木煤型焦的红外谱峰峰型相似,出峰位置一致,但峰强弱略有差异。
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  DTC合成气甲烷化催化剂的工业化应用

  余铭

  工业催化. 2020, 28(2): 44-48. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.008

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  大唐国际化工技术研究院有限公司自主研发的DTC合成气甲烷化催化剂在内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司甲烷化装置上实现了高负荷长周期稳定运行,为国内合成气甲烷化催化剂的首次工业化应用。介绍DTC合成气甲烷化催化剂基本性质与特点,详细介绍其工业化应用情况,并与同类型进口催化剂进行对比。工业运行结果表明,DTC合成气甲烷化催化剂活性高,抗破碎粉化能力强,预期寿命长,完全满足工业装置使用要求。
有机化工与催化
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  四氢呋喃对M-1催化剂性能的影响

  毕四勇

  工业催化. 2020, 28(2): 49-52. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.009

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  结合乙烯气相流化床反应工艺的特点,深入探讨分析四氢呋喃对M-1催化剂的作用和影响,结果表明,四氢呋喃的含量直接影响M-1催化剂的活性和催化乙烯与丁烯-1共聚生产的树脂产品性能。为了生产性能优良的乙烯与丁烯-1共聚产品,需要将四氢呋喃的含量严格控制在较窄的范围。
精细化工与催化
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  新型吡唑啉衍生物合成与抑菌活性实验研究

  罗杰伟, 程登龙, 钟月, 刘沂明, 朱红

  工业催化. 2020, 28(2): 53-57. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.010

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  根据α,β-不饱和醛酮亲核加成反应原理合成化合物L{[3-(4-N,N-dimethyl-pyenyl)-5-Anthracen-9-yl]-Pyrazoline}和化合物M[3-ferroceny-5-(Anthracen-9-yl)-Pyrazoline]。利用¹H NMR和¹³C NMR对化合物进行结构表征,通过抑菌实验研究化合物抑菌生物活性。探析新型吡唑啉衍生物对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的抑菌效果,研究其结构变化对活性的影响。结果表明,化合物L和M对典型革兰氏阳性菌和典型革兰氏阴性菌有一定的抑菌效果,对真核细胞型微生物作用不明显。通过比较两者对细菌的作用结果(抑菌圈直径的大小),化合物L的抑菌作用明显强于化合物M,化合物L吡唑啉环连接N、N-二甲基苯环可能增强了抑菌生物活性。
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  NaH催化合成3,4-二氢-2H-吡嗪并[2,1-b]喹唑啉-1,6-二酮及其抗肝癌细胞活性评价

  葛维娟, 孟歌, 谢紫轩, 陈萍, 白宏

  工业催化. 2020, 28(2): 58-63. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.011

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  以邻氨基苯甲酰胺(5)为原料,依次经分子间环合、烷基化、氨解和分子内环合四步反应成功合成目标化合物3,4-二氢-2H-吡嗪并[2,1-b]喹唑啉-1,6-二酮(10),总收率为46.5%,其中,中间体(8)、(9)及目标化合物(10)均未见文献报道,其结构经¹H NMR和MS(ESI)确证,并采用MTT法初步评价目标化合物的体外抗肝癌活性。结果表明,3,4-二氢-2H-吡嗪并[2,1-b]喹唑啉-1,6-二酮对SMMC-7721具有明显的抑制活性,优于阳性对照药舒尼替尼,可为进一步发现新型抗肝癌药物提供先导结构,也为该类衍生物的大量合成和结构改造提供参考方法。
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  α-甲基苯乙烯加氢工业催化剂失活分析及再生

  余强, 刘东东, 顾国耀, 刘仲能

  工业催化. 2020, 28(2): 64-69. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.012

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  苯酚丙酮装置副产的α-甲基苯乙烯影响装置物耗,通常采用加氢将其转化为异丙苯作为原料循环使用,可提高装置运行效率、降低单耗,提高技术经济指标。α-甲基苯乙烯具有高度聚合性,易形成低聚物,同时含水、苯酚、碱性物等杂质,从而导致加氢催化剂失活。针对某工业装置运行中α-甲基苯乙烯加氢催化剂出现的失活现象进行剖析,并根据分析结果进行再生试验。结果表明,加氢催化剂失活原因主要是由于钠、铁杂质沉积以及苯酚、苯乙酮的聚合物覆盖所致。基于失活原因,重点比较了不同再生方案对加氢催化剂性能的影响,结果发现,水洗可以去除钠杂质,热异丙苯清洗或焙烧加氢催化剂可以除去表面的聚合物,使加氢催化剂性能完全恢复,产物中α-甲基苯乙烯残余量约500×10^-6,通过再生试验为工业α-甲基苯乙烯加氢催化剂的长周期稳定运行提供技术支撑。
环境保护与催化
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  UV/H₂O₂高级氧化工艺脱汞试验研究

  纵宇浩, 王虎, 常峥峰, 黄力, 江晓明, 董云山, 司风琪

  工业催化. 2020, 28(2): 70-75. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.013

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  烟气中的汞污染是燃煤电厂污染源之一,将烟气中的Hg⁰氧化脱除是脱汞的重要思路。采用光化学鼓泡反应器研究UV/H₂O₂高级氧化工艺脱汞过程,结果表明,增加UV的功率可以提高Hg⁰去除率;随着H₂O₂浓度提高,Hg⁰去除率先上升后趋于下降;随着Hg⁰初始浓度提高,Hg⁰去除率呈下降趋势;而Hg⁰去除率与溶液体积成正比。该UV/H₂O₂高级氧化工艺可为燃煤电厂烟气脱汞提供新思路。
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  原位生物修复Cr(Ⅵ)污染土壤的中试实验

  刘海华, 吴奇, 李瑞娟, 金文, 马宁

  工业催化. 2020, 28(2): 76-80. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.02.014

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  针对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤,采用原位生物修复技术,测量土壤粒径范围、渗透率、强制通风条件下液体在土壤中分布,并进行Cr(Ⅵ)污染物的微生物去除实验。结果表明,经过25 d微生物修复,各层土壤中的Cr(Ⅵ)均得到不同程度去除,Cr(Ⅵ)不会下渗到距土壤表层40 cm及以下。在含水量相同、通气量为0.3 m³·h^-1条件下,比较不同碳源时的Cr(Ⅵ)去除率,有葡萄糖和蛋白胨存在时,Cr(Ⅵ)去除率最大,26 d监测到Cr(Ⅵ)去除率高达95%;而苯酚存在时,Cr(Ⅵ)去除率最低,26 d监测到Cr(Ⅵ)去除率仅52%。