2020年, 第28卷, 第4期　刊出日期：2020-04-15

  

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综述与展望
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  含氯挥发性有机物废气在CeO₂基催化剂上的低温催化燃烧净化:从高活性到高稳定性再到高选择性

  戴启广, 王幸宜

  工业催化. 2020, 28(4): 1-15. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.001

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  挥发性有机物(VOCs)造成的环境污染问题备受关注,采用高效催化剂通过催化燃烧方式在低温下后处理净化是解决VOCs污染的主要途径之一。由于VOCs种类繁多、实际应用工况复杂,因此该净化途径对催化剂的要求十分苛刻,广谱性、耐高温、抗中毒、高选择性的高效催化剂的研发仍然是该领域关注的核心问题。作为VOCs分支之一的含氯挥发性有机物(CVOCs)由于存在的广泛性、自身毒性、多氯副产物甚至是二噁英的二次生成以及催化剂Cl中毒失活等问题,成为VOCs催化燃烧领域近年来特别关注和亟待攻克的热点。本文简要综述本课题组15年来有关CVOCs在CeO₂基催化剂上低温催化燃烧的进展,详细介绍从高活性CeO₂催化剂的发现,到CeO₂抗氯中毒失活(稳定性)、抑制多氯副产物(选择性)通用策略的提出。
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  负载贵金属催化剂在挥发性有机物氧化反应中的应用

  林虹霞, 孙光辉, 武金模, 陆彭飞, 周帆, 刘小勇, 戴洪兴

  工业催化. 2020, 28(4): 16-27. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.002

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  挥发性有机物(VOCs)是大气污染的主要来源,危害人体健康。催化氧化法是消除挥发性有机物的有效手段,其核心是高效催化剂,新型、高活性、高稳定性催化剂的研发具有重要意义。简要综述近年来负载Au、Pd和Pt贵金属催化剂对VOCs氧化消除的催化性能,分析VOCs氧化在典型催化剂表面形成的活性物种及其对催化活性的影响,并展望VOCs催化氧化的未来发展趋势。
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  酸性材料在CVOCs催化氧化中的应用

  石壹军, 周仁贤

  工业催化. 2020, 28(4): 28-38. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.003

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  含氯挥发性有机化合物(CVOCs)对环境安全和人类健康存在持久性污染和危害。催化氧化法具有操作温度低和CO₂选择性高等优点,被广泛应用于CVOCs催化降解。催化剂作为CVOCs催化降解过程的核心部分,受到很多学者的关注。分析酸性分子筛、金属改性分子筛和复合氧化物酸性材料对各种CVOCs催化氧化活性、副产物控制性能、CO₂和HCl选择性的影响。结果表明,催化剂表面酸中心、氧化中心和催化剂表面结构性质在CVOCs催化氧化过程中起重要作用。较多酸中心和较大比表面积有利于CVOCs分子的吸附和活化,提高HCl选择性。而较多氧化中心则有利于CVOCs深度氧化,减少副产物产生,提高CO₂选择性。
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  多孔复合金属氧化物的制备及其在消除挥发性有机物中的应用

  张兴, 裴文波, 侯志全, 刘雨溪, 邓积光, 敬林, 戴洪兴

  工业催化. 2020, 28(4): 39-51. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.004

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  挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是一类大气环境污染物,危害人身健康,必须严格控制其排放。在消除VOCs的方法中,催化氧化被认为是最有效的方法之一,其消除效果取决于催化剂的性能。简要综述近年来多孔复合金属氧化物(包括钙钛矿型氧化物、类钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物和六铝酸盐)及其负载过渡金属氧化物和贵金属(合金)催化剂的制备及其氧化消除VOCs的催化性能。比表面积、孔结构、粒子分散度、粒径、吸附氧物种浓度、低温还原性、反应物活化能力或过渡金属氧化物或贵金属(合金)与载体之间的相互作用等是影响催化剂活性的主要因素。此外,就此类研究工作的未来发展趋势还进行了展望。
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  ZSM-5分子筛吸附去除VOCs的研究进展

  吴彦霞, 梁海龙, 陈鑫, 陈琛, 王献忠, 戴长友, 胡利明, 陈玉峰

  工业催化. 2020, 28(4): 52-61. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.005

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  挥发性有机化合物(VOCs)的治理已成为当前大气污染防治的主要方向,引起广泛关注。吸附法具有操作简单、工艺成熟、能耗低和效率高等优点,是脱除VOCs的有效方法。从治理VOCs方法出发,简述ZSM-5分子筛用作吸附剂在治理VOCs方面影响其吸附效率的主要因素,如硅铝比、掺杂金属阳离子、表面酸碱性及吸附状态等,为ZSM-5分子筛的性能优化及新品开发,提供理论依据。在总结现有的吸附工艺基础上,提出吸附法与其他技术的联用,是今后VOCs治理的主要发展方向。
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  挥发性有机化合物催化氧化技术

  张胜硕, 武燕娟, 张伟, 雍晓静, 张安贵

  工业催化. 2020, 28(4): 62-67. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.006

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  基于环境友好,对使用催化氧化法去除挥发性有机化合物(VOCs)的原理、特点以及催化剂、工艺流程等研究进行综述。挥发性有机化合物完全催化氧化机理分为:Mars-van Krevelen(MVK)模型、Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型和Eley-Rideal(E-R)模型。复合金属氧化物催化剂是研究的热点,去除VOCs的核心是使反应温度降低,即具有低温和高活性的催化剂。延长催化剂寿命、提高去除效率也可以带来良好的节能效果和降低投资成本。对于低浓度和大体积VOCs排放,可通过吸附+催化混合法先进技术实现去除,且成功应用于实践。
环境保护与催化
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  低温等离子体除苯过程中臭氧的演变与作用

  张益坤, 姚鑫, 陈铭夏, 施建伟, 上官文峰

  工业催化. 2020, 28(4): 68-72. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.007

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  大气污染物中,挥发性有机化合物(VOCs)已超越NO_x和SO₂成为排放量最高的气态污染物,对人体健康和环境的影响已引起广泛关注。相比传统去除VOCs的技术,低温等离子体法具有高效率、低能耗、易操作等优势,但有产生臭氧(O₃)等副产物的问题。本研究选择苯作为VOCs的代表污染物,采用线管式介质阻挡放电反应器,考察电压、电流等放电参数对苯去除率、副产物臭氧浓度和CO₂选择性的影响,重点分析臭氧的演变、机理及其作用。结果表明,影响臭氧浓度的直接因素是输入功率:随着输入功率的上升,苯去除率逐渐上升,臭氧浓度先上升后下降。其原因在于高功率下生成更多低能电子,使得臭氧分解为氧气。等离子体产生的臭氧无法直接氧化苯,但可以氧化苯的中间产物CO完全转化为CO₂。
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  稀土元素对甲硫醇催化分解活性位点的调控作用

  曹小华, 罗永明, 赵雨桐, 陆继长

  工业催化. 2020, 28(4): 73-79. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.008

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  采用等体积浸渍法制备La、Ce改性的MCM-41催化剂,考察不同稀土金属元素对甲硫醇催化分解活性位点的调控作用。采用N₂吸附-脱附、XRD、XPS、H₂-TPR和NH₃/CO₂-TPD等对La、Ce改性催化剂进行物理化学性能测试,确定稀土元素La、Ce在催化剂中存在的形态和作用。研究表明,甲硫醇催化分解存在两步反应,低温条件下甲硫醇催化分解生成甲硫醚中间体,高温条件下甲硫醚进一步催化分解生成硫化氢和甲烷等小分子产物。对于10%Ce/MCM-41催化剂,表面活性氧是甲硫醇催化分解的低温活性中心,强酸性位点是甲硫醇催化分解的高温活性中心,二者在反应中起协同催化作用,而对于10%La/MCM-41催化剂,强酸性位点是甲硫醇催化分解的活性中心。
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  Ce修饰NaY分子筛负载PdO纳米晶催化剂用于苯的催化氧化反应

  赵波, 王卓, 叶娜, 左树锋

  工业催化. 2020, 28(4): 80-88. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.009

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  以CeO₂修饰多孔NaY分子筛作为载体,采用高温液相还原法制备纳米晶PdO催化剂,用于低浓度苯催化氧化反应。采用XRD、N₂吸附-脱附、透射电镜-能谱(HRTEM-EDS)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、O₂程序升温脱附(O₂-TPD)和程序升温表面反应(TPSR)等对载体和催化剂进行表征。结果表明,NaY分子筛结构稳定,比表面积651 m²·g^-1和孔容0.326 cm³·g^-1,纳米晶PdO能够较均匀地分散在NaY载体上,颗粒尺寸约(3~5) nm。加入一定量CeO₂后,PdO以较小的纳米晶颗粒形式分散在CeO₂周围,活性组分与助剂协同作用促进了催化剂中晶格氧的流动性,明显改善了0.2%Pd/NaY的氧化性能。0.2%Pd/8%Ce/NaY表现出最佳催化活性和良好稳定性,250 ℃可完全催化降解1000×10^-6的苯,并且230 ℃连续反应100 h,催化剂转化率稳定在86%。
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  助剂Ba对Pd/Al₂O₃和Pt/Al₂O₃催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响

  岑丙横, 赵培培, 陈建, 罗孟飞

  工业催化. 2020, 28(4): 89-94. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.010

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  通过浸渍法制备了Al₂O₃负载的Pd和Pt催化剂,考察催化剂的甲烷、乙烷和丙烷催化燃烧活性,以及助剂Ba对催化性能的影响。对于Pd/Al₂O₃催化剂,加入Ba使活性物种PdO颗粒变大和还原温度升高,形成更稳定的PdO活性物种,是Pd-Ba/Al₂O₃催化剂活性提升的主要原因。对于Pt/Al₂O₃催化剂,加入Ba助剂使活性物种Pt⁰含量降低,PtO_x与Al₂O₃载体相互作用增强,使PtO_x物种更难被还原为Pt⁰,导致Pt-Ba/Al₂O₃催化剂活性降低。Pd和Pt催化剂催化烷烃氧化反应活性规律一致:丙烷>乙烷>甲烷。Pd/Al₂O₃催化剂有利于C—H键活化,Pt/Al₂O₃催化剂有利于C—C键活化。Pt/Al₂O₃催化剂对C1-C3烷烃氧化活性的差别明显大于Pd/Al₂O₃催化剂。Pt/Al₂O₃催化剂对碳比例高的烷烃活性更高。
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  CoMnO_x/ZSM-5催化剂制备及其甲苯催化氧化性能

  周晓东, 杨凳尧, 张龙, 宋振超, 郭利民

  工业催化. 2020, 28(4): 95-102. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.011

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  挥发性有机化合物(VOCs)的催化氧化去除被认为是有效且节能的工艺方法,而高性能非贵金属催化剂的开发是该方法有效推广的重要前提。基于双金属物种间氧化还原法,通过制备条件控制在多级孔沸石分子筛ZSM-5上负载非贵金属复合金属氧化物CoMnO_x,制备得到CMZ-R1、CMZ-R2和CMZ-R3催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XPS等对催化剂进行表征,考察3种催化剂催化氧化甲苯性能。结果表明,CMZ-R1催化剂具有最好的甲苯催化氧化活性,甲苯浓度400×10^-6和空速80 000 mL·(g·h)^-1时,T₉₀为258 ℃,表观活化能120.3 kJ·mol^-1,远优于CMZ-R2和CMZ-R3催化剂。催化剂结构及表面分析结果显示,CMZ-R1催化剂负载的CoMnO_x具有片状结构和相对更多的高氧化态Co物种和低氧化态Mn物种,促进甲苯催化氧化性能的提高。
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  电镀法制备FeCrAl合金负载的Co₃O₄催化剂及对丙烷的电焦耳催化氧化

  秦少立, 陈涛, 潘枫, 李进军

  工业催化. 2020, 28(4): 103-106. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.012

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  金属载体负载型催化剂的电焦耳催化氧化是挥发性有机物控制技术,其核心是向金属载体中通入电流,产生焦耳热来实现负载的催化剂活化。受制于催化剂涂层与金属载体之间较低的黏附力,催化剂在金属表面的负载是技术难点。将Co和Ce电镀到FeCrAl合金表面,焙烧形成氧化物催化剂,并用于丙烷的电焦耳催化氧化。结果表明,对合金载体表面进行阳极氧化预处理,可以有效促进催化剂组分的分散,而且催化剂涂层上有空穴结构,有利于反应过程的传质;CeO₂的存在显著提高Co₃O₄催化剂对丙烷的催化氧化性能。通过进一步优化,电镀法可成为制备金属负载型催化剂的有效方法。
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  铜锰铈复合氧化物催化甲苯燃烧研究

  左满宏, 郭喜文, 高超, 刘恩莉, 徐敏燕

  工业催化. 2020, 28(4): 107-110. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.03.013

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  为实现甲苯的有效降解,采用共沉淀法制备一系列Cu_1-yMn₂Ce_yO₄(y=0.1、0.2、0.3)催化剂,通过XRD、BET和ICP-MS对Cu_1-yMn₂Ce_yO₄(y=0.1、0.2、0.3)催化剂结构活性和表面元素进行表征。在甲苯氧化反应中测试了催化剂活性,结果表明,反应温度289 ℃时,Cu_0.8Mn₂Ce_0.2O₄催化剂可高效去除甲苯。
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  纳米催化氧化催化剂分解正己烷废气

  王昆, 李晶蕊, 谷丽芬, 江岩

  工业催化. 2020, 28(4): 111-114. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2020.04.014

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  某石化厂聚丙烯干燥尾气催化氧化装置出现问题后,对其市售新鲜催化剂和问题催化剂进行全面的检测与评价,结果显示,出现问题的主要原因为催化剂涂层强度低、热稳定性差。新鲜催化剂正己烷T₉₈=395 ℃,而经1 000 ℃焙烧后,其正己烷转化率低于80%。采用创新的纳米涂层与原子掺杂技术制备PDOⅢ催化剂,催化剂涂层脱落率低于0.11%,正己烷T₉₈=345 ℃,1 000 ℃焙烧后正己烷T₉₈仅升高20 ℃,比市售同类催化剂具有更好的热稳定性和操作性能。