2017年, 第25卷, 第10期　刊出日期：2017-10-15

  

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综述与展望
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  SCR脱除NOx催化剂的研究进展

  朱小方, 周华兰, 臧涵, 江笑, 魏跃

  工业催化. 2017, 25(10): 1-4. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.001

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  NOx排放对人体和环境造成较大危害。SCR脱硝技术已成为减少NOx排放的主流技术,在SCR脱硝技术中催化剂占有重要作用,开发出具有高活性、高稳定性和高寿命的催化剂至关重要。阐述了金属氧化物载体、分子筛载体以及碳载体催化剂的选择性催化还原法脱除NOx 的研究进展,对SCR 脱硝催化剂研究领域存在的问题进行探讨,并展望了今后研究方向。
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  调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(I)原位合成及后处理

  张妮妮, 邢爱华, 罗明生, 桑宇, 袁德林

  工业催化. 2017, 25(10): 5-8. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.002

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  主要对原位合成及后改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控进行归纳总结。原位合成法包括调控硅铝比、控制分子筛表面及体相铝分布,其中可通过改变模板剂类型、合成体系中有无钠离子以及改变硅源、铝源等方式控制铝分布来调控酸性;后处理法包括高温焙烧、水热处理、化学处理等脱铝方式和晶体外延生长、化学硅沉积、外表面毒化等控制外表面酸性来调控分子筛酸性。对分子筛酸性调控方法进行梳理,有利于深入理解不同反应对分子筛酸性的不同要求以及各改性方法对酸性的影响,为合理使用以上方法调控ZSM-5酸性达到最佳的催化性能提供借鉴。
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  甲醇制芳烃反应中ZSM-5催化剂改性技术

  李稣领, 刘超雷, 常婕, 李晨佳, 史立杰, 常俊石

  工业催化. 2017, 25(10): 13-17. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.003

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  芳烃是种重要的化工原料,在众多领域得到广泛应用。随着甲醇生产技术的成熟,甲醇制芳烃工艺已经成为现阶段非石油路线合成轻质芳烃的重要途径。目前,甲醇制芳烃工艺中常用的催化剂为ZSM-5分子筛,但仍需对分子筛进行合适的后处理改性操作如调变分子筛酸性、活性中心位点和孔道结构等,以提高芳烃收率及特定产品的选择性。综述了甲醇制芳烃反应中ZSM-5分子筛催化剂负载法、碱处理法、酸处理法和水热处理法等改性技术研究进展,以期达到工业化要求,最终实现甲醇制芳烃工艺的工业化发展。
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  丙烯低压羰基合成工艺技术研究进展

  胥占风, 宫福斌

  工业催化. 2017, 25(10): 18-19. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.004

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  对近年来国内外丙烯低压羰基合成醇的工艺进行综述。重点介绍铑-三苯基膦油溶性催化剂工艺、Ruhrchemie公司水溶性铑催化剂两相工艺和Davy-Dow公司铑-双亚磷酸酯催化剂工艺,并对各工艺的技术特点进行分析总结。
催化剂制备与研究
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  HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

  孙仁山, 黄星亮, 詹德鼎, 字琴, 龚艳, 张鑫, 曹中扬

  工业催化. 2017, 25(10): 20-26. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.005

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  对不同硅铝比HZSM-5分子筛进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)实验和原位程序升温氧化(TPO)。结果表明,苯在HZSM-5分子筛上于60 ℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,硅铝比越低,检测到的乙烯越多,HZSM-5分子筛上的残碳量越大。甲醇在HZSM-5分子筛上于60 ℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,硅铝比越低,检测到的甲苯量越大;同时检测到氢气,硅铝比越低,氢气量越小,TPO检测到的残炭量越小。吸附温度越高,甲醇越易转化成甲苯。
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  水基纳米TiO₂路径制备有序介孔TiO₂-SiO₂及其可见光催化性能

  董毅, 王彤文

  工业催化. 2017, 25(10): 27-33. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.006

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  在多巴胺修饰的水基TiO₂纳米微粒(TiO₂NPs)悬浮液中,以正硅酸乙酯为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,分别采用碱性水热方法或酸性溶胶-凝胶方法,制备了有序介孔TiO₂-SiO₂(TiO₂NPs/MCM-41或TiO₂NPs/SBA-3)。采用XRD、TEM、ICP和N₂吸附-脱附实验对样品进行表征。结果表明,制备的介孔TiO₂-SiO₂在TiO₂高负载质量分数(23.98%TiO₂NPs/MCM-41、17.27%TiO₂NPs/SBA-3)时,仍能保持长程有序的介孔氧化硅结构。TiO₂NPs随机地嵌入在有序介孔氧化硅孔道所组成的网络结构中。在可见光下催化甲基橙降解反应中,反应时间120 min时,在P25上甲基橙相对浓度降为57%,在TiO₂NPs/MCM-41上降为33%,而在TiO₂NPs/SBA-3上降为5.7%。
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  焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

  孔祥鹏, 吴跃焕, 元培红, 王瑞虹, 李松栋

  工业催化. 2017, 25(10): 34-40. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.007

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  采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg²⁺离子的Cu-Mg/ZnO [n(Cu):n(Zn)=5:4]催化剂,并用 N₂吸附-脱附、XRD 和 H₂ -TPR 等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350 ℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu⁰活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu⁰活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。
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  磷酸锆负载金属氧化物催化剂的制备及其在甘油脱水制丙烯醛中的应用

  王理霞, 张伟, 刘江永, 张国林, 菅盘铭

  工业催化. 2017, 25(10): 41-45. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.008

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  以磷酸锆为载体,负载不同类型金属氧化物制备了系列MO_x/ZrP催化剂,即FeO_x/ZrP、CoO_x/ZrP、NiO_x/ZrP、NbO_x/ZrP、CuO_x/ZrP、MoO_x/ZrP和WO_x/ZrP,并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、TEM、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等对催化剂进行表征,结果表明,金属氧化物的负载对磷酸锆载体的微观形貌、孔结构以及酸性质等均产生了显著影响。将MO_x/ZrP催化剂用于甘油脱水制丙烯醛反应,结果表明,金属负载质量分数为5%的WO_x/ZrP催化剂反应效果最好,甘油转化率达93%,且丙烯醛选择性为82%。
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  多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

  韩伟, 潘相米, 吴砚会, 王科, 谭亚南, 程牧曦, 艾珍, 何霖

  工业催化. 2017, 25(10): 46-52. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.009

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  采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H₂化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N₂低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L^-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。
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  La、EDTA改性对Ni-W/TiO₂-Al₂O₃催化剂结构及加氢脱硫性能的影响

  王广建, 吴春泽, 赵强, 孙兴源, 王芳

  工业催化. 2017, 25(10): 53-57. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.010

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  采用等体积浸渍法制备了以TiO₂-Al₂O₃为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢脱硫催化剂,考察了稀土金属镧(La)、乙二胺四乙酸(EDTA)改性以及La-EDTA组合改性对催化剂结构和加氢脱硫性能的影响。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原和扫描电子显微镜对催化剂进行表征分析。结果表明,La和EDTA均可改善活性组分与载体间的相互作用,增加了Ni-W-S活性相的数量,有利于金属组分的还原;同时能够丰富催化剂孔道,抑制催化剂表面金属离子聚集,得到更好的孔结构、更高的活性相分散度。La或EDTA以及两者同时改性后的催化剂噻吩硫脱除率均明显高于未改性催化剂,其中Ni-W-La-E催化剂上噻吩转化率为99.7%。
石油化工与催化
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  全结晶ZSM-5分子筛催化剂研究及工业应用

  夏华, 任丽萍, 赵国良, 滕加伟

  工业催化. 2017, 25(10): 58-63. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.011

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  制备了全结晶ZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、N₂物理吸附-脱附及NH₃-TPD等对催化剂进行表征,并考察其用于碳四烯烃催化裂解制丙烯(OCC) 反应的催化性能。结果表明,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂比常规成型的催化剂具有更高的结晶度、更大的比表面积、更丰富的孔结构以及更多的活性中心。高空速有利于反应的进行,提高压力对反应不利,升高温度有利于提高产物丙烯收率。在实验室研究的基础上,将全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于OCC工业装置,取得良好的应用效果。
能源化工与催化
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  酸性离子液体[SO₃H-Bmim]HSO₄作电解质的甲醇燃料电池性能研究

  薛慧婷, 冯志, 陈力, 王远洋

  工业催化. 2017, 25(10): 64-69. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.012

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  采用两步法合成了1-磺酸丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐([SO₃H-Bmim]HSO₄)酸性离子液体,对其红外光谱结构和电导率进行表征;同时采用不锈钢材料制作了燃料电池的壳体,并制备了阳极和阴极材料,与[SO₃H-Bmim]HSO₄电解质一起组装成燃料单电池。以甲醇为燃料、空气为氧源在80 ℃采用伏安法测定了燃料电池的性能,其功率密度达到0.19 mW·cm^-2,有望为甲醇燃料电池实际利用开辟新途径。
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  M/γ-Al₂O₃催化剂对煤油水重整制氢的影响

  刘思乐, 王凯, 陶洋, 单译, 李德豹

  工业催化. 2017, 25(10): 70-74. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.013

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  以γ-Al₂O₃为载体,采用等体积分步浸渍法制备了以Ni为活性组分,La、Ce、Fe、Cr、Co为助剂的催化剂M/γ-Al₂O₃,在固定床管式反应器中研究了M/γ-Al₂O₃催化剂的性能,考察了反应温度、水碳比和空速对氢产率的影响,并对催化剂进行XRD、SEM和BET表征。结果表明,NiLaCeFeCrCo/γ-Al₂O₃催化剂具有较好的催化性能,在反应温度700 ℃、水碳物质的量比10和空速6 min^-1的条件下,氢产率达到27.335 mol·mol^-1,并在300 min内表现出较好的活性,平均氢产率为21.966 mol·mol^-1。
精细化工与催化
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  泵注入方式进料催化菊芋根茎溶液制备多元醇

  周立坤, 葛庆峰, 郑明远, 王爱琴, 张涛, 于海斌, 孙彦民

  工业催化. 2017, 25(10): 75-82. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.014

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  以硝酸镍和偏钨酸铵为前驱体,活性炭(AC)为载体,通过等体积浸渍氢气还原法分别制备Ni-W₂C/AC和Ni/AC催化剂,利用 N₂吸附仪、XRD、TEM、TG和XRF等对催化剂及原料进行表征。釜式反应器中,对催化剂催化果糖或果糖基能源植物菊芋根茎制备多元醇高附加值化合物进行评价。结果表明,相同反应温度下,与间歇进料方式相比,泵注入方式能进一步提高1,2-丙二醇和乙二醇收率。以果糖为底物,泵速0.5 mL·min^-1条件下,氢气起始压力4.0 MPa、温度245 ℃时,1,2-丙二醇和乙二醇收率分别为41.4%和18.7%,二者总收率较间歇进料增加17.9个百分点;以菊芋根茎为底物,氢气起始压力3.5 MPa、温度255 ℃时,1,2-丙二醇和乙二醇收率分别为37.7%和27.4%,二者总收率较间歇进料增加10.7个百分点。结合果糖、葡萄糖分子在氢气气氛下进行的逆羟醛缩合和加氢过程,分析泵注入进料提高1,2-丙二醇和乙二醇收率的主要原因。