2019年, 第27卷, 第4期　刊出日期：2019-04-15

  

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综述与展望
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  复合污染土壤的生物修复研究进展

  刘海华, 吴奇, 张锋, 佘丹, 张贺然, 马江航

  工业催化. 2019, 27(4): 1-5. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.001

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  石油及重金属等原材料的广泛开采与使用,使石油、重金属污染及其复合污染日益加重,对环境和人类的危害也越来越大。生物法在污染物治理方面由于其成本效益良好以及环境友好性的特点被认为是最值得关注的方法。简要介绍了重金属和石油的污染类型、复合污染现状、降解石油和修复处理重金属污染的作用机理,重点说明添加微生物及添加营养物质在重金属-石油复合污染土壤修复中的重要性,并预测了未来在处理土壤污染方向的主流发展趋势。
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  石墨烯用于烷烃氧化脱氢体系中的研究进展

  周梦影, 徐爱菊, 王奖

  工业催化. 2019, 27(4): 6-10. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.002

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  简述了石墨烯的结构和性质,对石墨烯的制备方法进行总结,重点论述其用于烷烃氧化脱氢体系中的研究进展。氧化石墨烯经过还原形成石墨烯,大部分羟基和环氧官能团可能被除去,但仍存在一些含氧官能团以及一定的缺陷位,边缘或缺陷处的羰基和醚基团都可以作为氧化脱氢的活性位,石墨烯复合非金属催化剂对烷烃氧化脱氢体系表现出较好的烯烃选择性。指出石墨烯复合材料在氧气气氛中不稳定性,需要探索出更好的方法来提高稳定性和寿命。
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  硫醚水相催化氧化研究进展

  蒋婷婷, 张俊杰, 麦裕良, 廖兵

  工业催化. 2019, 27(4): 11-16. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.003

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  硫醚催化氧化制备亚砜和砜是有机合成中的一类重要反应。水作为一种廉价安全的绿色溶剂,在硫醚催化氧化反应中备受青睐。主要针对硫醚水相催化氧化反应中的重要金属基催化剂和有机酸催化剂的研究进行综述。在水相体系中,铁和锰等金属基催化剂、多金属氧酸盐及有机酸催化剂在硫醚催化氧化反应中均有良好的催化性能,多数硫醚类化合物转化率和选择性均达到90%以上。最后展望了硫醚水相催化氧化的发展方向,指出以来源广泛的O₂为氧化剂将是未来实现工业化应用的发展趋势。
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  纳米TiO₂光催化去除水华藻类的研究进展

  曹丽, 吕天平, 贺京城, 张艮林

  工业催化. 2019, 27(4): 17-21. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.004

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  由水体富营养化而引起的蓝藻水华是目前全球面临的重大水环境问题,严重威胁水生生态环境以及人类的健康。综述了近年来以TiO₂为代表的纳米材料光催化技术在蓝藻水华治理方面的研究现状,其中光催化负载体技术与可见光响应下高效光催化性能的研究广泛;归纳并总结了TiO₂抑制蓝藻生长光催化机理的一般规律性以及其对蓝藻细胞作用的活性氧(ROS)破坏机制。TiO₂光催化技术未来的发展趋势具有长期可行性,但在实际应用中新型结构单元的高效光催化剂的探索,负载装置应用的完善以及对水体中有害毒素的去除仍然是研究的难题。
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  MoS₂基催化剂上生物质基合成气制乙醇

  刘欢, 陈瑞洋

  工业催化. 2019, 27(4): 22-27. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.005

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  生物质作为重要的可再生绿色能源,由于资源丰富,分布广泛,S、N含量低,CO₂零排放等优点,必将为实现可持续发展起到举足轻重的作用。乙醇作为一种最具潜能的汽油添加剂及化石燃料替代品,具有辛烷值高,无污染等优点。因此,催化生物质基合成气制乙醇作为可再生能源开发的途径之一,极具研究价值及工业价值。综述MoS₂基催化剂上生物质基合成气制乙醇的重要研究进展,指出利用合成气催化制乙醇的效率还有待进一步提高, 尚未达到实际应用要求。改性MoS₂基催化剂对乙醇选择性较高,但烃类及CO₂副产物较多。为了促进乙醇的生成, 今后合成气催化制乙醇应深入系统的研究碱金属和过渡金属共同促进的MoS₂基催化剂,并借助科学技术发展运用新方法和新思路, 制备高效、稳定的催化剂。
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  甲醇水蒸气重整制氢研究进展

  苏海兰, 史立杰, 高珠, 常俊石

  工业催化. 2019, 27(4): 28-31. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.006

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  氢气需求的持续增长,带动制氢技术的不断进步。煤制氢技术投资较高,天然气制氢原料来源受到限制,电解水制氢成本较高。甲醇制氢投资适中,适合各种规模的制氢装置,铜基催化剂反应温度低,低温活性和氢气选择性好,价格低廉,因而甲醇制氢技术得到广泛应用。催化剂载体和助剂的改进研究,对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反应机理和催化剂,介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况。
催化剂制备与研究
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  氧化石墨烯/类水滑石基复合催化剂的可控制备及其催化性能

  王心宇, 杨新宇, 苗雨欣, 刘星遇, 陈文婷, 赵震

  工业催化. 2019, 27(4): 32-38. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.007

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  针对纳米催化剂在有机染料氧化降解反应中存在的问题,开发高效纳米Fe基催化剂成为当前研究的重点。基于“创新纳米结构调变催化功能”的新策略,利用类水滑石层板金属离子和层间阴离子与氧化石墨烯(GO)表面官能团之间的静电作用,采用水热法制备氧化石墨烯复合类水滑石Fe-LDH@GO纳米催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附和TEM对催化剂的形貌、尺寸、孔道及FeO_x粒子尺寸等物化性质进行表征,发现氧化石墨烯的引入不改变水滑石纳米片结构和形貌,但能够增加催化剂的比表面积,有效锚定FeO_x纳米粒子,使其粒径减小并均匀分散在载体表面,提供更多的有效活性位点。XPS结果表明,催化剂表面存在的Fe²⁺是芬顿反应的活性中心,氧化石墨烯的引入提高含氧官能团数量,使其在RhB降解反应中表现出优异的催化活性,反应14 min时,RhB转化率100%。
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  基于DFT模拟不同拓扑结构分子筛的氨氧化机理

  孙雪莉, 王昊, 张润铎

  工业催化. 2019, 27(4): 39-46. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.008

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  采用铜离子交换后的分子筛对NH₃具有较好的N₂选择性和催化氧化脱除效果,但对于不同拓扑结构分子筛上氨氧化机理间的对比研究鲜有报道。研究了三种不同拓扑结构(MFI、BEA、MOR)分子筛上NH₃的催化氧化性能,并借助密度泛函理论(DFT)对反应机理进行详细阐释。三种分子筛的氨氧化机理对比研究结果表明,离子交换率相同的条件下,MFI构型的Cu-ZSM-5分子筛在300 ℃时,NH₃转化率高达90%,是三种分子筛中NH₃催化净化效果最好的催化剂。DFT计算结果表明,反应机理包括以下三部分:(1)吸附气态NH₃分子,随后与活性氧原子作用生成OHNH₂; (2)通过E-R机理,由生成的OHNH₂和气相的NH₃分子反应生成中间物种N₂H₄;(3)N₂H₄物种和活性氧原子继续作用,逐步脱氢,最后生成N₂和H₂O。通过反应路径活化能计算明确OHNH₂物种的生成所需能量最高,是反应的速控步骤。
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  微波辅助制备Ni-W-P/γ-Al₂O₃煤焦油加氢催化剂

  周秋成

  工业催化. 2019, 27(4): 47-54. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.009

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  采用微波辅助浸渍法、微波管式焙烧制备了Ni-W-P/γ-Al₂O₃催化剂,并以中低温煤焦油轻油为原料,在固定床反应器装置上评价了催化剂的加氢活性。通过N₂吸附-脱附、GC-MS等方法对催化剂的物化性能及加氢产物油进行表征,并根据FHH模型,计算出催化剂的表面分形维数。结果表明,添加助剂P可调节催化剂的微观孔结构,改变催化剂的酸性分布与强度,并有助于加氢饱和反应的进行;当助剂P含量为0.9%时,催化剂的加氢脱硫、脱氮活性最高,加氢饱和性能最好;焙烧温度直接影响催化剂物性参数,当温度为500 ℃时,加氢活性最高、加氢产物品质最佳;微波焙烧相比常规制备方法,可增加晶粒烧结程度,形成更多三维孔隙结构,为加氢反应提供更大的表面和空间,且增加中等强度酸的酸量,更有助于表面活性组分的分散及硫化性的增强。
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  Pd/C纳米结构的尺寸调控及液相高效加氢脱氯性能

  袁迎, 吴世逵, 杨冲, 刘兰, 莫桂娣

  工业催化. 2019, 27(4): 55-60. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.010

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  在甲酰胺体系下,利用KBr调控合成了Pd粒径为2 nm、3 nm、4 nm和6 nm的不同水溶性Pd/C催化剂,采用TEM、XRD和XPS对催化剂进行表征,并以4-氯苯酚为反应物,测试了催化剂的液相加氢脱氯性能。结果表明,相比于商业Pd/C催化剂,在甲酰胺体系中合成的Pd/C催化剂具有更高的水溶性,催化效果提高了约40%以上。同时研究了不同溶剂对催化剂加氢脱氯效果的影响,结果表明,随着溶液极性、溶剂的介电常数(ε)、偶极矩(μ)和归一化极性参数(ETN)的增强,催化效果越好。
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  溶剂热合成多级ZnO微球及其光催化降解苯酚

  李晓琴, 杨巧珍, 徐文, 贾志奇, 赵永祥

  工业催化. 2019, 27(4): 61-67. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.011

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  以乙二醇为溶剂,KAc为助剂,采用溶剂热法合成多级ZnO微球。通过改变反应温度来调控ZnO微球形貌,并对合成的ZnO微球进行XRD、SEM、PL和UV-Vis DRS等表征分析。结果表明,合成的ZnO为六方纤锌矿晶体结构,由短纳米棒自组装成多级微球。在紫外-可见光照射下,ZnO表现出优异的光催化降解苯酚活性,180 ℃合成的ZnO样品光催化活性明显优于其他温度合成的样品。用0.1 g的ZnO降解100 mL浓度为5 mg·L^-1的苯酚溶液,光照150 min降解率达94.5%。多级ZnO 微球光催化性能的提高可推测为较窄的禁带宽度(3.08 eV)有利于吸收光子,较小的晶粒尺寸(25.38 nm)、粗糙的表面以及中空结构有利于反应液与催化剂表面的充分接触。此外,由捕获实验证实光催化降解苯酚的机理是羟基(·OH)为主要的活性自由基,在苯酚降解过程中起主要作用。
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  锰掺杂氧化锌纳米颗粒的制备及抗菌性能评价

  赵玉华, 何涛, 崔元龙, 谢晓清, 赵艳

  工业催化. 2019, 27(4): 68-71. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.012

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  采用一种简单的固相研磨方法制备氧化锌及锰掺杂的氧化锌纳米颗粒。利用透射电子显微镜、X射线粉末衍射对样品进行结构表征。以抑菌圈实验,最小抑菌浓度和抗菌动力学曲线对样品抗菌活性进行测试。结果表明,掺杂质量分数0.5%的锰可以显著提高暗态下氧化锌的抗菌活性。与未掺杂氧化锌纳米颗粒相比,其最小抑菌浓度显著减小,失活动力学常数明显增大,而这种活性的提高有可能是锰掺杂导致氧化锌晶体缺陷增多所致。
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  分子筛对挤条成型强度影响因素的考察

  叶远东, 梁战桥

  工业催化. 2019, 27(4): 72-75. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.013

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  采用氧化铝、硝酸成型体系,以挤条成型法研究分子筛质量分数、硅铝比、颗粒大小、孔容、比表面积和杂质含量等因素对载体机械强度的影响。结果表明,分子筛质量分数低于60%时,随着分子筛质量分数下降,载体强度升高,高于60%时强度变化不明显;同一种分子筛的硅铝比越高,成型强度出现降低趋势;随着分子筛颗粒尺寸和孔容变小,成型强度逐渐上升;比表面积对强度影响较小;分子筛中的硅杂质含量对成型强度影响较大,硅含量高则强度降低。指出结合相应的反应性能需求,制备物化性质适宜的分子筛以保证载体具有适宜的强度。
石油化工与催化
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  氢等离子体法制备双金属Ni-MoP催化剂

  李平

  工业催化. 2019, 27(4): 76-79. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.014

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  以磷酸氢二胺和钼酸铵为原料,经氢等离子体法还原制备出单金属MoP及双金属Ni-MoP催化剂。采用XRD和SEM对催化剂进行分析表征;并在固定床反应器内以模拟油为研究对象评价催化剂活性。结果表明,双金属Ni-MoP催化剂的活性高于单金属MoP催化剂, 二苯并噻吩转化率达到26.21%,联苯选择性达35.61%,环己烷基苯选择性达19.96%。
有机化工与催化
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  ZSM-5硅烷化改性对临氢降凝催化剂的影响

  甄涛, 刘丽芝, 宋君辉, 焦祖凯, 金吉海

  工业催化. 2019, 27(4): 80-84. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.04.015

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  采用液相沉积法对ZSM-5分子筛进行硅烷化改性,以改性后的分子筛为原料制备了变压器油临氢降凝催化剂,通过N₂-BET、NH₃-TPD和By-IR等方法对催化剂进行表征。以环烷基原油加氢改质柴油为原料油,在固定床反应器上对催化剂进行性能评价。结果表明,通过控制SiO₂的沉积位置和沉积量,可以降低外表面酸性、修饰孔口尺寸,阻止非择形裂解反应,提高反应的择形性能。在反应温度280 ℃、压力8 MPa、空速1.0 h^-1和氢油体积比500∶1的条件下,使用自制的催化剂,可得到倾点小于-50 ℃的40^#变压器油馏分。