2018年, 第26卷, 第8期　刊出日期：2018-08-15

  

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综述与展望
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  ZSM-5分子筛中国专利申请分析

  翟通, 李文兰

  工业催化. 2018, 26(8): 1-6. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.001

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  对在中国申请的ZSM-5分子筛相关专利进行分析,从专利申请和公开趋势、专利申请人和发明人、专利 IPC 分类以及专利地图方面研究了ZSM-5分子筛相关中国专利的现状和特点。ZSM-5分子筛相关中国专利申请经历了萌芽期和快速发展期,直到近几年专利申请的增长率才有所放缓。中国申请人的专利总量占有绝对优势,但中国申请人的专利保护范围较窄,而且中国的高价值专利大部分掌握在外国申请人的手中,尤其是美国。通过IPC分类分析和专利地图文本聚类分析,得出ZSM-5分子筛相关专利布局的热点区域,以及美国埃克森美孚公司、荷兰国际壳牌研究有限公司和沙特基础工业公司这三家主要外国企业在我国的专利布局情况。
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  上转换/半导体核壳结构纳米复合材料光催化研究进展

  冯朋朋, 潘育松, 张泽灵

  工业催化. 2018, 26(8): 7-11. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.002

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  上转换荧光材料具有将近红外光转换为紫外光和可见光的光学性能,与传统的半导体材料复合,使其光谱响应拓展到近红外区域,充分利用太阳光,从而提高光催化效率。核壳结构除能够有效地防止核(上转换纳米材料)被污染失活外,还可以使其紧密接触,有利于荧光共振能量的传递,提高壳(半导体材料)对光的利用率。系统论述了上转换半导体核壳结构纳米复合材料的制备方法、催化降解效率和催化影响因素,对此类复合材料的结合和催化机理进行分析,指出今后应加强高效率荧光材料和催化活性更强的半导体材料复合及如何在实际中应用的研究。
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  甘油催化氧化合成二羟基丙酮研究进展

  王宝, 朱明远, 代斌

  工业催化. 2018, 26(8): 12-21. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.003

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  对甘油选择性催化氧化转化为二羟基丙酮的研究进行综述,介绍了负载型催化剂在不同条件下对产物选择性和反应物转化率的影响,以及催化剂的作用机理。阐述了甘油催化氧化存在的问题以及发展前景。从均相到非均相催化,从单金属到双金属负载催化,从金属到非金属催化,甘油氧化反应的研究不断在完善。研究发现用Bi改性的Pt负载催化剂可以有效地将甘油选择性催化氧化为二羟基丙酮,在最优条件下,可获得较高的甘油转化率和二羟基丙酮选择性,但催化剂稳定性较差,有待进一步提高。杂多酸催化剂以及非金属催化剂也存在稳定性差的问题。指出改善催化剂的稳定性将是未来研究的主要方向。
催化剂制备与研究
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  多级孔MnAPSO-34分子筛的制备、表征及其光催化性能

  王宁, 李保山

  工业催化. 2018, 26(8): 22-30. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.004

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  通过晶种辅助合成法,以二乙胺为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,拟薄水铝石为铝源,浓磷酸为磷源,乙酸锰为锰源,制备了具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛(MHS)。分别利用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、动态光散射以及紫外-可见漫散射吸收光谱等对样品的结构和性能进行表征,考察结构导向剂种类、水热时间、锰含量对MHS结构和形貌的影响。以亚甲基蓝染料作为探针,对MHS催化剂的可见光催化降解效果进行评价,考察催化剂锰含量、光催化时间及循环利用次数对其可见光催化降解性能的影响。结果表明,当n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(SiO₂):n(二乙胺):n(H₂O):n(Mn)=1:1.2:0.6:4:40:0.15,晶种质量分数为8%时,制备得到了平均粒径为3.64 μm且具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛光催化剂。在300 W卤素灯光照下反应300 min后,0.05 g催化剂对50 mL浓度为0.01 g·L^-1亚甲基蓝染料的降解率可达80.04%,催化剂经4次循环使用后其可见光催化活性几乎不变。
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  Pt-Fe催化剂次表层Fe结构表面的CO氧化反应性能

  王亚琴, 马腾

  工业催化. 2018, 26(8): 31-35. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.005

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  利用紫外光电子能谱等表面科学方法,研究了Pt-Fe模型催化剂的次表层Fe结构[即Pt/Fe/Pt(111)结构]在不同条件下CO的吸附及其氧化反应。结果表明,Pt/Fe/Pt(111)结构在H₂气氛或者超高真空中是种稳定结构,最外层的原子与Pt(111)相同,是密排的铂原子面;但次表层的原子中有约0.5单层的铁原子,使费米边附近(0~2.0) eV的电子态密度明显低于Pt(111)表面,从而改变表面的CO和O₂吸附以及反应性能。程序升温的紫外光电子能谱结果显示,Pt/Fe/Pt(111)表面在(100~300)K,CO的吸附受温度的影响不明显,且O₂能够吸附、活化并使共吸附的CO发生氧化反应;当温度为300 K时,O₂无法在Pt/Fe/Pt(111)表面吸附、活化,所以CO氧化反应无法进行。Pt/Fe/Pt(111) 结构虽然能有效地减弱CO的吸附从而避免CO毒化的问题,但O₂的吸附和活化也受到显著抑制并影响到一定条件下CO的氧化反应。
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  利用聚乙烯亚胺对SAPO-34分子筛进行改性

  高且远, 杨颖慧, 王永田, 李国胜

  工业催化. 2018, 26(8): 36-42. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.006

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  以阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)为介孔模板剂对SAPO-34分子筛进行改性,考察了一定晶化温度和晶化时间下PEI分子量对SAPO-34分子筛孔结构以及比表面积的影响。结果表明,PEI的引入会导致SAPO-34分子筛结晶度下降;随着PEI分子量增加,表面积略有下降,孔体积基本不变,孔径逐渐增大。对制备的介孔SAPO-34分子筛的MTO反应性能进行测试,结果表明,与未加入PEI的分子筛相比,利用PEI改性的分子筛在MTO中丙烯选择性明显提高,烯烃总选择性上升,并且随着PEI分子量增加,烯烃总选择性也随之提高。
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  具有高效可见光活性的AgCl/AgVO₃异质结光催化剂的原位合成

  易均辉, 莫惠媚, 谢海媚, 杨宇鹏

  工业催化. 2018, 26(8): 43-47. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.007

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  以水热法合成的AgVO₃为前驱体,在其表面通过原位离子交换法合成AgCl/AgVO₃异质结光催化剂,利用XRD、SEM和UV-Vis等对其结构、形貌和光吸收性能进行表征,并以酸性橙-Ⅱ模拟环境中染料污染物,考察了AgCl/AgVO₃异质结的可见光催化性能。结果表明,AgCl/AgVO₃异质结光催化剂具有高效的可见光催化活性,在可见光照射下 15 min,酸性橙-Ⅱ降解率达到80%,循环使用4次后,降解率仍能保持60%。自由基捕获实验结果表明,h⁺和· $O_{2}^{-}$为光催化反应中的主要活性物种。光催化性能的提高主要归因于AgCl/AgVO₃异质结构的形成,这利于光生电子-空穴对转移和分离。最后探讨了增强AgCl/AgVO₃光催化性能的可能机理。
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  可见光增强g-C₃N₄/Co₃O₄胶体催化剂的催化产氢性能

  张新东, 冯晋阳, 范丽君, 王宇晶, 柴守宁

  工业催化. 2018, 26(8): 48-51. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.008

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  通过水热法制备了具有可见光增产氢高性能的g-C₃N₄/Co₃O₄胶体催化剂,采用XRD、TEM、SEM和EDS等分析样品的组成和形貌结构。催化产氢结果表明,光照条件下g-C₃N₄/Co₃O₄胶体催化剂具有极高的催化产氢活性,TOF值高达58.2 min^-1,通过拟合温度动力学曲线,得到了催化反应的活化能为15.73 kJ·mol^-1。对样品进行UV-vis和PL测试发现, g-C₃N₄/Co₃O₄胶体催化剂具有极高的光能利用率和电子-空穴分离率,并进一步阐述了光能促进催化产氢的作用机理。
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  磷酸/活性炭催化剂的制备及其在乙二醇脱水制1,4-二氧六环中的应用

  王理霞, 吴发明, 刘江永, 菅盘铭

  工业催化. 2018, 26(8): 52-56. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.009

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  以处理过的活性炭为载体,采用浸渍法制备了不同负载量的磷酸/活性炭催化剂。采用XRD、XRF、SEM、EDS、TEM、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等对催化剂进行表征分析,并将制备的催化剂应用于乙二醇脱水制1,4-二氧六环的反应。表征分析表明,制备的催化剂具有良好的微观形貌、孔道结构和酸性质;反应结果表明,磷酸负载质量分数为8%的催化剂反应效果最好,在此条件下,乙二醇转化率100%,1,4-二氧六环选择性达到90.6%,具有良好的应用前景。
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  Ru-Fe/Al₂O₃氧化-还原性能探究

  戴国强, 冯通, 徐天晓, 秦晴, 王磊

  工业催化. 2018, 26(8): 57-60. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.010

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  以Al₂O₃为载体,RuCl₃·xH₂O和FeCl₃·6H₂O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备了Ru-Fe/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃催化剂,以马来酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,结合H₂-TPR和XRD表征技术,考察Fe改性Ru基催化剂的氧化-还原性能及催化活性。经氧化-还原循环处理后,催化剂Ru-Fe/Al₂O₃上马来酸二甲酯加氢活性高于Ru/Al₂O₃。XRD结果显示,经处理的Ru-Fe/Al₂O₃上未见金属Ru的特征衍射峰,而Ru/Al₂O₃上出现了金属Ru的特征衍射峰。结合H₂-TPR结果推断,Ru与Fe之间发生了相互作用,这种协同作用可以改善Ru/Al₂O₃催化剂的热稳定性。
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  石墨相氮化碳纳米片负载的钯纳米片催化4-硝基苯酚还原

  段兆磊

  工业催化. 2018, 26(8): 61-65. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.011

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  将Pd纳米片(Pd NSs)负载到石墨相氮化碳纳米片(CNNSs)表面,制备了Pd NSs/CNNSs催化剂,并采用透射电镜、X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱对催化剂进行表征。结果表明,Pd NSs和CNNSs通过面面接触,形成紧密接触界面。负载后,Pd NSs具有较高分散性,没有发生明显团聚。将Pd NSs/CNNSs用于催化4-硝基苯酚还原生成4-氨基苯酚。结果表明,Pd NSs/CNNSs能够高效催化4-硝基苯酚还原。室温下,在Pd NSs/CNNSs催化剂、4-硝基苯酚和NaBH₄浓度分别为2.1 mg·L^-1、0.14 mmol·L^-1 和 20 mmol·L^-1的条件下,反应速率常数达0.154 min^-1,是以Pd NSs为催化剂时的1.77倍。
石油化工与催化
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  从ACE评价数据看高液收低焦炭型FCC催化剂的设计

  熊晓云, 胡清勋, 赵红娟, 高雄厚

  工业催化. 2018, 26(8): 66-69. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.012

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  从大量ACE评价数据入手,研究了重油转化率、油浆收率和焦炭之间的相互关系,反应产物柴油、干气与焦炭的关系,热裂化与催化裂化比值、氢转移指数与焦炭的关系。结果表明,在低焦炭产率的同时要获得高的总液收(汽油+柴油+液化气),应结合装置特点合理控制重油转化率,并以碳氢比低的柴油作为催化裂化的主要目标产品,同时降低反应过程中的热裂化反应和氢转移反应。对这些规律进行了深入分析,并提出了具体的高液收低焦炭催化裂化催化剂的设计思路。
精细化工与催化
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  新型卟啉及其金属配合物的合成与性能

  张立龙, 王宪沛, 刘卫涛, 雷东卫, 张辉辉, 闫俊

  工业催化. 2018, 26(8): 70-74. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.013

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  通过琥珀酰基、马来酰基和邻苯二甲酰基对四-(4-氨基苯基)卟啉进行修饰改性,合成不同结构的新型卟啉及其铜配合物。对合成的新型结构卟啉配体进行核磁共振、质谱和红外表征,对其铜配合物进行质谱表征,结果表明,所合成的化合物是目标产物。通过紫外-可见、荧光发射、热重、循环伏安法进行性质测试,计算出HOMO和LUMO能级。结果表明,新型化合物具有良好的可见光区吸收和纯红光发射光谱,热稳定性高,可以作为红光材料的备选材料。
环境保护与催化
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  氧化破胶-絮凝过滤工艺降黏处理压裂返排液的研究

  石会龙, 吴伟峰, 段英慧, 赵萧萧, 韩雪笠, 管泽坤

  工业催化. 2018, 26(8): 75-78. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.014

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  针对压裂返排液黏度较大、有机污染物含量高和处理难度大的特点,采用以Fenton试剂为氧化剂,聚合氯化铝为絮凝剂的氧化破胶-絮凝过滤工艺对其进行降黏处理和回收利用,并以黏度为指标,考察了Fenton试剂中H₂O₂(30%)、FeSO₄(0.5 mol·L^-1)添加量及溶液pH、氧化破胶反应时间、絮凝剂种类和用量对降黏效果的影响。结果表明,对于100 mL黏度为16 mPa·s的油田压裂返排液,当溶液pH为3.0,Fenton试剂中H₂O₂和FeSO₄添加量分别为0.48 mL和0.3 mL,反应时间为50 min时,氧化破胶效果最佳;氧化破胶后的溶液再经0.5 g聚合氯化铝絮凝过滤处理后,黏度可以降至1.1 mPa·s,溶液中的大部分污染物也被除去,可以实现循环回收利用。
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  WO₃/BiOBr光催化剂催化降解甲基橙溶液

  曹江平, 王莉琼, 黄雪松, 李雯欣, 陈建林

  工业催化. 2018, 26(8): 79-82. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.015

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  采用水热法制备WO₃/BiOBr复合光催化剂,以甲基橙为目标污染物,分别考察了催化剂用量、甲基橙溶液初始浓度、pH值及盐效应等对复合光催化剂光催化降解甲基橙性能的影响,并通过循环使用实验,考察复合光催化剂的稳定性。结果表明,在催化剂用量为2.0 g·L^-1、甲基橙初始浓度为20 mg·L^-1和溶液pH=6.2的条件下光照反应2 h,甲基橙脱色率可达99.39%;溶液中的NaCl对降解有抑制作用;催化剂重复使用4次后,对甲基橙的脱色率仍可达74.77%,表明复合光催化剂有良好的光催化活性和稳定性。