2018年, 第26卷, 第11期　刊出日期：2018-11-15

  

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综述与展望
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  无皂核壳乳液的研究进展

  曲文娟, 王佳平, 雷芸娜, 李少香

  工业催化. 2018, 26(11): 1-6. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.001

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  无皂核壳乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一种聚合新技术,综合了无皂乳液聚合技术和核/壳乳液聚合技术的优点,并且得到广泛的应用及发展。围绕国内外无皂核壳乳液聚合方面的研究进展,对无皂核壳乳液聚合的方法、机理及应用现状进行介绍,并对无皂核壳乳液存在的问题和未来研究趋势进行展望。
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  甲醇制芳烃催化剂失活特性研究进展

  汤效平, 黄晓凡, 崔宇, 王彤

  工业催化. 2018, 26(11): 7-7. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.002

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  在系统分析甲醇制芳烃催化反应特性基础上,重点对影响催化剂长周期使用性能的失活原因及应对方案进行综述。催化剂失活是多因素共同影响的结果,主要包括可再生的积炭失活、可部分再生的分子筛骨架铝流失失活、及不可再生的活性金属迁移/聚并失活和杂质毒化失活。积炭导致的催化剂失活可通过调变ZSM-5的B酸强度、合成小晶粒ZSM-5分子筛及采用碱液预处理ZSM-5分子筛等方式减缓;ZSM-5分子筛骨架铝流失导致的催化剂失活可通过采用磷改性等方式降低;活性金属迁移导致的催化剂失活可通过引进稳定助剂、降低催化剂生产过程中铝的引入等方式解决;而杂质毒化导致的催化剂失活需要通过净化原料和反应体系的措施来避免。
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  国内外乙烯生产工艺和催化剂研究进展

  周翔, 田辉平, 许明德

  工业催化. 2018, 26(11): 14-22. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.003

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  概述乙烯主要的生产工艺如蒸气裂解制乙烯、石脑油催化裂解制乙烯、重油催化裂解制乙烯、炼厂气干气制乙烯、C₄制乙烯、甲醇制乙烯、乙醇制乙烯、甲烷制乙烯、合成气制乙烯和生物法制乙烯等。主要比较工艺特点、反应机理、催化剂以及典型工艺等方面。认为由于原料的差异,煤基工艺发展相对较为成熟,石油基工艺发展相对缓慢,利用煤基乙烯生产工艺和催化剂将有助于开发石油基的工艺和催化剂。
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  耐硫甲烷化催化剂研究进展

  史立杰, 张永泽, 李晨佳, 冯璐瑶, 张金舵, 刘鹏翔, 常俊石

  工业催化. 2018, 26(11): 23-28. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.004

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  耐硫甲烷化作为一种非传统路径的甲烷化技术,目前尚未在煤制气领域有成熟的工业应用。介绍Mo系耐硫甲烷化催化剂的研究状况,主要针对负载型耐硫甲烷化催化剂的活性组分Mo、载体及助剂对催化剂甲烷化活性的影响以及对催化剂研究状况进行总结分析,并展望耐硫甲烷化技术未来发展方向。
催化剂制备与研究
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  B掺杂对负载型TiO₂光催化剂脱硝性能的影响

  陈雷, 孙圣楠, 王亮, 冯丽娟, 王文泰, 胡保革, 李春虎

  工业催化. 2018, 26(11): 29-35. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.005

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  采用超声辅助溶胶-凝胶法制备活化半焦负载B掺杂TiO₂光催化剂,即B-TiO₂/ASC。在相同实验条件下,分别在紫外和可见光下研究其对模拟烟气的光催化氧化脱硝性能。结果表明,在紫外和可见光下,B掺杂光催化剂的活性得到提高,在可见光下的活性增加更加显著,反应180 min后仍可保持80%以上的脱硝率。结合XRD和FT-IR分析,可以看出B以取代掺杂的方式存在于TiO₂中并且导致TiO₂表面缺陷。表面缺陷有助于光生载流子的分离,从而延长光生电子的寿命并增加参与光催化反应的光生电子数量,从而产生更多的羟基自由基氧化NO,最终提高光催化脱硝率。
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  低温等离子体改性LaCoO₃催化剂去除炭烟颗粒的催化性能

  孙禾, 刘诗鑫, 于学华, 赵震

  工业催化. 2018, 26(11): 36-40. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.006

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  采用低温等离子体对LaCoO₃复合氧化物进行表面改性,利用XRD、FT-IR、H₂-TPR和O₂-TPD等对催化剂表面物化性能进行表征,分析等离子体对催化剂表面物化性质的影响。采用程序升温氧化反应评价催化剂对模拟柴油机炭烟催化氧化的活性。结果表明,等离子体改性促进了催化剂表面晶格氧的活化,增加了活性氧物种数目,从而增强了催化剂对炭烟催化氧化活性,炭烟催化起燃温度T_i由278 ℃降到274 ℃,峰值温度T_m由354 ℃降至345 ℃,燃尽温度T_f由425 ℃降至386 ℃。
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  Fe-SAPO-44分子筛制备及催化脱硝性能

  张娜娜, 王晓, 辛颖, 李倩, 薛俊强, 张昭良

  工业催化. 2018, 26(11): 41-45. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.007

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  运用N₂保护下的离子交换法制备Fe-SAPO-44分子筛催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、扫描电子显微镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等研究Fe-SAPO-44催化剂的物化性质。对Fe-SAPO-44催化剂进行脱硝活性测试,考察其抗水热老化性能。结果表明,制备的Fe-SAPO-44催化剂的脱硝活性良好,并具有较好的抗水热老化能力。
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  甲醛在Pd(111)与Pd(100)晶面上氧化的计算化学研究

  任宇, 宋卫余, 刘坚, 赵震

  工业催化. 2018, 26(11): 46-49. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.008

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  使用密度泛函理论对甲醛分子在Pd(111)晶面与Pd(100)晶面的氧化反应机理进行研究,结果表明,Pd(100)晶面相比于Pd(111)晶面更有利于甲醛分子的氧化,为进一步合理设计甲醛氧化贵金属催化剂提供了理论依据。
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  胺功能化MIL-101(Cr)@SiO₂@Fe₃O₄催化剂及其Knoevenagel反应性能

  蒋赛, 代武军, 汤之强, 李金兵, 季生福

  工业催化. 2018, 26(11): 50-60. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.009

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  采用溶剂热法在纳米SiO₂@Fe₃O₄磁性颗粒表面原位合成MIL-101(Cr),制备磁性MIL-101(Cr)@SiO₂@Fe₃O₄催化剂。采用甲胺、乙二胺和丁二胺对制备的磁性催化剂进行功能化,得到胺功能化NH₂-MIL-101(Cr)@SiO₂@Fe₃O₄催化剂。利用XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM和VSM等对催化剂结构进行表征,评价胺功能化NH₂-MIL-101(Cr)@SiO₂@Fe₃O₄催化剂对糠醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应性能和重复使用性能,考察反应条件与催化性能的关系。结果表明,制备的新型胺功能化NH₂-MIL-101(Cr)@SiO₂@Fe₃O₄催化剂具有MIL-101(Cr)的结构特征和良好的超顺磁性能,对糠醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应表现出很好的催化性能,其中,乙二胺功能化30%MIL-101(Cr)@SiO₂@Fe₃O₄催化剂对Knoevenagel 缩合反应的性能最佳,在反应温度40 ℃和反应时间1 h条件下,氰乙酸乙酯转化率为97.0%,产物选择性接近100%。反应后磁性催化剂可以通过外磁场容易进行分离,重复使用5次,氰乙酸乙酯转化率仍大于93%。
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  Sn掺杂量对Pt/Sn-MFI催化剂的丙烷脱氢性能影响

  刘丹丹, 姜月, 范晓强, 赵震

  工业催化. 2018, 26(11): 61-66. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.010

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  随着对丙烯需求的日渐增加,由丙烷催化脱氢制丙烯来实现对丙烯的增产,已成为增产丙烯的重要手段之一。利用水热法制备一系列不同Sn掺杂量的Sn-MFI载体,采用等体积浸渍法制备相同Pt负载量的Pt/Sn-MFI催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR和H₂-TPR等表征考察不同Sn掺杂量的催化剂对丙烷催化脱氢性能的影响。结果表明,Pt/Sn_1.3%-MFI催化剂具有最高的催化丙烷脱氢活性和稳定性,丙烷初始转化率为43.3%,丙烯选择性为98.9%。反应360 min后,丙烷转化率为25.1%,选择性保持不变。
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  原位合成Cu-SSZ-13催化剂:硅铝比对NH₃-SCR催化性能的影响

  陈佳炜, 赵茹, 周仁贤

  工业催化. 2018, 26(11): 67-70. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.011

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  通过一步法原位合成Cu-SSZ-13催化剂,评价不同硅铝比对其NH₃-SCR催化性能的影响,通过H₂-TPR、XRD和Rietveld精修表征催化剂。结果表明,不同硅铝比影响SSZ-13分子筛中活性Cu物种含量和分布。硅铝物质的量比为10时得到的Cu-SSZ-13催化剂具有优异的NH₃-SCR反应活性和稳定性,活性温度窗口最宽。
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  氧化铈构型对CO甲烷化催化性能的影响

  苗彩梅, 黄斌, 李明, 王红, 刘进荣

  工业催化. 2018, 26(11): 71-76. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.012

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  采用液相沉积法,通过控制陈化温度合成六边形氧化铈和方铈矿型氧化铈,采用等体积浸渍法制备Ni/CeO₂催化剂,将其应用于CO甲烷化反应,考察氧化铈载体形貌、催化剂结构对催化剂催化性能的影响。利用XRD、H₂-TPR、SEM和TEM对载体及催化剂进行表征。结果表明,陈化温度对晶体的粒径大小和形貌有直接影响,四边型结构的方铈矿型氧化铈载体结构规整,粒径分布均匀,具有更强的储释氧能力,以其为载体制备的20%Ni/CeO₂-IM2催化剂具有适宜大小的氧化镍颗粒和更低的还原温度,表现出更高的CO转化率和更优的产物分布,在反应温度350 ℃时,CO转化率为100%,甲烷产率大于85%。
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  初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响

  杨文武, 王琪, 王晓龙, 季生福

  工业催化. 2018, 26(11): 77-83. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.013

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  Cu-SSZ-13分子筛是环保、宽温型脱硝催化剂,为了研究初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响,分别在定NaOH量和定pH值两个条件下进行水热合成,并且采用X射线衍射、扫描电子显微镜、77 K氮吸附、X射线荧光法和氨程序升温脱附对样品进行表征,评价Cu-SSZ-13分子筛催化剂脱硝催化性能。结果表明,初始凝胶含水量对晶化过程、结晶度、比表面积、介孔、强L酸和B酸酸性均有明显影响,高含水量有利于生成高稳定性强酸并减少中强酸的生成,但会降低晶化速率影响结晶度,适宜的初始凝胶含水量有助于获得高效脱硝的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
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  尖晶石型Mn_1-xM_xCo₂O₄柴油车尾气处理催化剂的制备及其应用

  刘焕荣, 李炳章, 张园园, 阎子峰, 钱岭

  工业催化. 2018, 26(11): 84-87. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.014

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  尖晶石型复合氧化物因具有独特的结构特征而成为相对理想的柴油车尾气处理催化剂。采用溶胶-凝胶法制备尖晶石型Mn_1-xM_xCo₂O₄催化剂,通过X射线衍射(XRD)和程序升温氧化(TDO)等对Mn_1-xM_xCo₂O₄催化剂进行表征。结果表明,制备的样品Mn_1-xM_xCo₂O₄均为尖晶石型复合氧化物;掺杂Cu、Ce后,催化剂的氧化性能有不同程度的变化。在固定床微型反应器上对催化剂催化活性进行评价,结果表明,与纯MnCo₂O₄相比,Mn_0.9Ce_0.1Co₂O₄催化剂催化活性提高, Mn_0.9Cu_0.1Co₂O₄催化剂催化活性降低,但CO₂选择性增加。
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  以纯天然矿物为硅铝原料水热合成ZSM-5分子筛

  徐经纬, 苏熹, 周相娜, 刘元良, 王有和

  工业催化. 2018, 26(11): 88-92. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.015

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  以纯化硅藻土和热活化高岭土为硅铝原料,在水热条件下一步合成纯相ZSM-5分子筛。考察分子筛合成参数对产物的影响,得到合成ZSM-5分子筛的适宜条件:硅藻土与高岭土质量比32∶1,晶化温度170 ℃,晶化时间48 h,合成体系pH=13.0。采用XRD、SEM及N₂吸附-脱附等对样品进行表征。结果表明,最适宜条件下合成的ZSM-5分子筛晶型完整,具有与工业ZSM-5分子筛相似的六棱柱形貌以及相近的总比表面积和总孔容。
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  三乙胺模板剂合成SAPO-34分子筛

  王飞, 李英霞, 孙先锋

  工业催化. 2018, 26(11): 93-98. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.016

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  以三乙胺法合成SAPO-34分子筛的母液为模板剂,进行分子筛的合成研究,采用色谱对合成液中的三乙胺含量进行测定,并利用XRD、SEM、TG、XRF、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附对产品进行表征。结果表明,SAPO-34分子筛合成过程中,大量三乙胺残留在母液中,产品中三乙胺含量仅为原料的5.35%。利用母液制备的M₁分子筛具有更高的结晶度,晶粒尺寸大幅减小至约1 μm,比表面积和分子筛产率也大幅增加,分别为725.85 m; ²·g^-1和83.36%,产生更多的介孔,有更多的硅原子进入到分子筛骨架中,使分子筛的强酸酸量及酸强度得到有效改善。探究晶种在合成过程中的作用发现,晶种能够替代部分模板剂起到结构导向作用。
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  不同老化气氛对催化裂化捕钒剂性能的影响

  刘倩倩, 任飞, 朱玉霞, 田辉平

  工业催化. 2018, 26(11): 99-104. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.017

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  通过改变老化处理气氛,研究其对催化裂化捕钒剂性能的影响。在水蒸汽和氮气气氛下,含有捕钒组分的催化剂与不含捕钒组分的催化剂催化活性接近,捕钒组分的捕钒效果不显著。在水蒸汽和空气气氛下,随着空气体积分数由0增加到50%,不含捕钒组分的催化剂微反活性由58%升高到69%,重油转化率由68.82%升高到74.02%;含有捕钒组分的催化剂微反活性由60%升高到73%,重油转化率由70.04%升高到77.10%,焦炭和干气选择性也优于不含捕钒组分样品,体现了捕钒组分的捕钒效果。通过控制老化气氛中SO₂质量分数为0或0.16%,考察SO₂对捕钒组分的影响,结果表明,SO₂对此捕钒组分的性能影响较小。
精细化工与催化
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  Brønsted-Lewis双酸性离子液体催化纤维素转化合成乙酰丙酸

  王凯, 王晓宁, 刘仕伟

  工业催化. 2018, 26(11): 105-112. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.018

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  制备了一系列Brønsted-Lewis双酸性离子液体催化剂,并将其应用于纤维素制备乙酰丙酸的实验中。考察催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间和催化剂重复使用次数对乙酰丙酸收率的影响,得到最佳工艺条件:[HO₃S-(CH₂)₃-mim]Cl-FeCl₃(FeCl₃物质的量分数为0.60)用量0.62 mmol、纤维素用量0.50 g、反应温度180 ℃、反应时间10 h、去离子水用量为30 mL。在该反应条件下,乙酰丙酸收率为49.47%。通过甲基异丁基酮萃取可以分离出乙酰丙酸和催化剂。催化剂重复使用5次后,乙酰丙酸收率仍大于44%。采用SEM、XRD和TG-DTG对固体残余物进行表征,结果发现,纤维素转化成乙酰丙酸的过程中伴随着腐殖质的生成。
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  碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯工艺研究

  孙强, 崔孟涛, 王忠, 周明东, 李学兵

  工业催化. 2018, 26(11): 113-115. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.019

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  碳酸二乙酯分子结构中含有活性基团乙氧基和羰基,化学性质活泼,是一种重要的有机合成中间体、溶剂和性能优良的燃料添加剂,在化工领域具有很高的应用价值。以碳酸二甲酯和乙醇为原料,甲醇钠为催化剂,通过酯交换反应合成碳酸二乙酯。气相色谱分析表明,在酯与醇物质的量比1∶20、催化剂用量为碳酸二甲酯质量的1.0%、反应温度78 ℃和反应时间1 h条件下,碳酸二甲酯转化率达99%,碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯选择性分别为86%和14%。
环境保护与催化
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  高吸附活性半焦的制备及其在工业有机废水处理方面的应用

  李迎春, 李春虎, 丁小惠, 冯丽娟, 王亮, 王文泰, 卞俊杰

  工业催化. 2018, 26(11): 116-121. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.020

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  分别采用酸、碱、盐和过氧化物对鄂尔多斯原料半焦进行浸渍活化改性制备高吸附活性半焦,再用活化后的半焦对工业有机废水进行静态吸附实验,考察活化溶液种类、活化温度、活化时间、吸附温度、吸附时间和吸附pH值等对半焦吸附废水化学需氧量(COD)脱除率的影响,得到活性半焦吸附处理工业有机废水COD的最佳工艺条件:温度35 ℃,活性半焦投加量500 g·L^-1,在保持工业有机废水原pH值(6.88)条件下静态吸附3 h。在最佳工艺条件下,活性半焦对工业有机废水的COD去除率达88.9%,比原料半焦提高24.7%。对活性半焦吸附工业有机废水的动力学行为进行拟合,结果表明,准二级动力学模型可以很好地描述该吸附过程。通过SEM、BET测试和表征得出活性半焦表面微观结构与孔分布,发现质量分数10%的HNO₃溶液对半焦表面有很好的刻蚀与扩孔作用。
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  g-C₃N₄/泡沫陶瓷的光催化烟气脱硫性能

  郑锐, 李春虎, 张程真, 侯立威

  工业催化. 2018, 26(11): 122-126. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.021

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  采用XRD和FT-IR对制备的g-C₃N₄光催化剂进行表征,使用气固光催化反应器考察60 ℃条件下g-C₃N₄/泡沫陶瓷的SO₂光催化氧化性能,包括吸附性能和光催化脱硫活性。结果表明,负载g-C₃N₄光催化剂的泡沫陶瓷,对SO₂的吸附容量性能大大提高;g-C₃N₄/泡沫陶瓷在H₂O和O₂同时存在时的光催化脱硫活性最好,脱硫率86.9%。